第一作者：Xuetao Qin, Ming Xu, Jianxin Guan, Li Feng
通讯作者：马丁、郑俊荣、刘进勋、刘晰
通讯作者单位：北京大学、中国科学技术大学、上海交通大学目前人们能够通过CO和H2O之间的Kölbel–Engelhardt热催化反应合成烃类燃料，但是这个反应需要在≥200 ℃和高压条件。人们发现光驱动CO加氢反应能够在比较温和的反应条件制备烃类产物，但是需要H2作为反应物。有鉴于此，北京大学马丁、郑俊荣、中国科学技术大学刘进勋、上海交通大学刘晰等报道光驱动Kölbel–Engelhardt反应，直接从CO和H2O作为反应物，在环境压力直接制备烃类产物。这种光驱动Kölbel–Engelhardt反应将Ni担载于TiO2基底作为催化剂，而且无需H2或者额外的热源，生成烃的催化反应速率达到8.83 mol−CH2− molNi−1 h−1，产物的C2+选择性达到55%。通过原位光谱表征和DFT理论计算，发现TiO2-x/Ni界面光生电子从TiO2转移到Ni，这种光生电荷转移效应有助于C-C偶联，因此得到优异的多碳产物选择性。通过水热合成方法制备NiTi-LDH纳米片，随后在500 ℃煅烧处理4 h，得到NiO和TiO2-x组成的混合氧化物催化剂NiTi-MMO (MMO, Mixed oxides)。通过原位XRD、XAS、UV-Vis-NIR、XPS等表征技术研究不同还原温度处理后的TiO2-x/Ni催化剂（不同还原温度处理的样品记为TiO2-x/Ni-T，T代表还原温度）。表征结果显示，还原温度为400 ℃能够将Ni物种还原为金属态，当还原温度为450 ℃，TiO2-x/Ni-450样品的Ni峰向低能量位置移动，而且位置对应的能量比Ni箔位置对应的能量更低，说明还原处理后形成价态低于金属态的Niδ-物种。根据原位XPS表征结果，当还原温度低于350 ℃，峰的主要部分对应于NiO物种，当还原温度高于350 ℃，XPS主要的峰位于852.7 eV和852.2 eV，分别对应于Ni0和Niδ+物种。通过UV-Vis-NIR光谱表征TiO2-x/Ni-T样品的光吸收情况，发现TiO2-x/Ni-T催化剂具有涵盖整个光谱的光吸收区间，说明TiO2-x/Ni-T催化剂具有全光谱光吸收能力，而且TiO2-x/Ni-450催化剂在光照射时的表观温度区间达到202-248 ℃。通过原位XPS表征发现，随着光照射-停止光照射的循环过程，Ni的2p化学环境具有规律性的变化，在光照射时2p3/2峰对应的结合能减小，停止光照射时2p3/2峰重新回到初始位置。这个现象说明光照射能够导致Ni的表面发生可逆的电荷积累，因此在光催化反应过程中Ni催化剂能够起到提供电子或接受电子。在环境气氛和光照射条件研究TiO2-x/Ni催化剂的CO和H2O转化性能。优化反应条件后，TiO2-x/Ni-450催化剂在光热催化反应中实现了8.83mol−CH2− molNi−1 h−1的催化活性，C2+的选择性达到55.5 %。这个性能甚至比一些报道的热催化活性更好。而且TiO2-x/Ni-450催化剂在模拟太阳光照射时同样具有催化活性。TiO2-x/Ni-450催化剂表现优异的稳定性，而且通过原位XAS和原位XPS表征说明其在催化反应过程中结构基本上没有改变。研究热作用在光热催化反应中的贡献。我们发现在5 min后样品的温度快速的升高，随后在30 min后达到202-248 ℃。当不使用光照，而是将反应温度控制在220 ℃，2 h后仅有10.8 %的CO发生转化，而且主要的产物是CO2。这个结果说明光照射对于产物选择性的重要作用，说明生成烃的反应不是来自热催化，光热催化反应中的C-C偶联反应更应该来自于光驱动。图3.原位DRIFT和原位超快IR光谱研究反应机理由于光热反应体系非常复杂，因此目前大多数的光热反应机理并不是特别清楚，尤其是光热催化反应中光子起到的作用。因此我们通过原位光谱表征技术研究光热催化反应的机理。通常研究人员更多的关注光子激发催化剂有关的电子转移过程，但是目前还未曾在光热催化反应中观测发现电子转移现象。为了深入理解光催化和光热催化反应过程的机理，人们需要使用超快速响应的原位表征技术。因此我们使用原位时间分辨超快DRIFT表征，研究CO反应物的活化和中间体物种。我们进一步通过超快IR鉴定不同催化剂生成的瞬态物种，并且研究在光激发作用这些瞬态物种的不同反应情况，从而更好的理解光催化与光热催化之间的区别。随着光照射时间的增加，发现C-H不对称吸收峰（~2941 cm-1）、C-H伸缩对称吸收峰（~2886 cm-1）、C-H弯折吸收峰（~1378 cm-1、~1354 cm-1）的强度逐渐增加。而且，光热催化反应过程中未曾发现3016 cm-1对应于CH4的峰，说明C2+烃类是主要的光热催化产物。此外，我们还在光热催化反应中发现意料之外的中间体（在1600 cm-1和1100 cm-1对应于C-O和C-C振动），说明光催化反应过程可能导致热催化反应的路径发生改变，从而生成更多烃类产物。此外，通过原位可见光超快泵浦表征和原位红外探针光谱表征，验证了光激发生成的电子和电荷转移在光热催化中起到重要作用。光激发后，催化剂在1300-3000 cm-1区间内产生显著的吸收峰，这个现象说明产生大量自由电子。相比于Ni/Al2O3或TiO2，TiO2-x/Ni-450催化剂具有显著提高的弛豫，说明催化剂发生TiO2-x向Ni电荷转移。在520 nm对光热催化剂进行光激发和弛豫，发现~2170 cm-1和~2120 cm-1两个吸收峰，对应于吸附在Ni的不同位点的激发态CO。比较光激发和没有光作用的情况，发现激发态的CO吸收峰比基态CO吸收峰红移，这是因为光激发电子转移到CO分子的作用导致。这种Ni位点吸附CO分子振动的弛豫说明光激发时，金属态Ni向CO分子电子转移。因此，在光激发作用中TiO2激发产生的电子转移到Ni位点，并且进一步转移到CO分子中。
参考文献及原文链接
Qin, X., Xu, M., Guan, J.et al. Direct conversion of CO and H2O to hydrocarbons at atmospheric pressure using a TiO2−x/Ni photothermal catalyst. Nat Energy (2024)
DOI: 10.1038/s41560-023-01418-1
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01418-1
