特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

锂硫 (Li-S) 电池因其1,672mAh g⁻¹的卓越理论容量和2,600 Wh kg⁻¹ 的超高能量密度而成为一种有吸引力的下一代储能设备。硫还原反应（SRR）在高容量Li-S电池中起着核心作用。SRR涉及复杂的16电子转化过程，具有多个多硫化锂中间体和反应分支。建立复杂的反应网络对于合理调整改进的锂硫电池的SRR至关重要。

然而，Li-S电池中SRR的研究仍存在以下问题：

1、SRR机制仍备受争议

SRR涉及从S₈分子到Li₂S固体的复杂的多步骤、16电子转化，在一系列可溶性多硫化锂（LiPS）中间体中具有多个潜在的交织分支。可溶性LiPS很容易在阴极和阳极之间穿梭，导致容量快速衰减。

2、全面阐明SRR网络和电催化效应对于合理设计电催化剂至关重要

从高阶多硫化物到不溶性L_i2S₂/Li₂S的转化是最困难的步骤，导致穿梭问题加剧，电催化过程可以帮助加速这种转化动力学并减少LiPS积累，然而，此类电催化剂在SRR机制修饰中的确切作用仍然难以捉摸。    

有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋、Philippe Sautet等人系统地研究了电催化SRR，使用氮，硫，双掺杂多孔石墨烯框架作为模型电极来破译其网络，以了解电催化剂在加速转化动力学中的作用。结合循环伏安法、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，在不同电位下识别并直接分析了关键中间体( S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S)，并阐明了它们的转化途径。主要观察到Li₂S₄和Li₂S₆，其中Li₂S₄代表决定整个SRR动力学的关键电化学中间体。Li₂S₆通过歧化反应生成，不直接参与电化学反应，但对多硫化物穿梭过程有重要贡献。作者发现氮、硫双掺杂的多孔石墨烯骨架催化剂有助于加速多硫化物转化动力学，导致可溶性多硫化锂在更高的电位下更快地耗尽，从而缓解多硫化物穿梭效应，提高输出电位。这些结果强调了电催化方法是解决Li-S电池基本挑战的有前途的策略。

技术方案：

1、探究了SRR和CV结果中的反应网络

作者通过N,S-HGF的SRR CV曲线表明在放电过程中电子转移数为16，明确了Li₂S₄ 是分隔两个还原峰的主要中间体，并研究了两个峰值之间的平台起源。

2、通过SRR的原位拉曼研究证实了SRR分子途径

作者使用原位拉曼光谱提供了半定量多硫化物追踪，验证了理论获得的SRR分子途径并明确Li₂S₆是穿梭效应的主要贡献者。

3、探究了SRR网络中的催化作用

作者将未掺杂的HGF与N，S-HGF作为对比，进一步了解了电催化剂对 SRR 网络的影响，展示了缺陷工程与杂原子掺杂在多孔石墨烯中用于电催化的有效性。

技术优势：

1、建立了详细的SRR反应网络，阐明了主要反应路径

作者通过结合CV、原位拉曼光谱和DFT 计算，建立了详细的反应网络，阐明了中心Li₂S₄中间体前后的主要反应路径，确定了关键物种为S₈，Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S4和Li₂S。

2、明确了电催化方法可以克服Li-S电池中多硫化物穿梭的问题

作者通过N,S-HGF和HGF之间的比较证实了反应网络中的相同关键物种，并且N,S-HGF催化剂加速了LiPS转化，导致LiPS在更高的潜力下更快耗尽，从而减轻多硫化物穿梭效应并产生更高的产率。

技术细节    

SRR和CV结果中的反应网络

N,S-HGF的SRR CV曲线在放电过程中表现出两个主峰，根据积分面积计算的电荷数CV中的电子转移数，两个峰值1:3 的电荷转移比表明Li₂S₄ 是分隔这两个还原峰的主要中间体。在两个峰值之间的2.11–2.25 V电压范围内观察到非零平台。为了研究这种平台的化学起源，作者使用第一性原理计算来探索不同多硫化物中间体之间的基本能量学，结果表明这是由于Li₂S₈+Li₂S₄⇄2Li₂S₆歧化反应导致Li₂S₈ 延迟转化。能量计算表明，通过Li₂S₄和Li₂S₈的化合形成 Li₂S₆ 是与电化学反应网络显着竞争的唯一化学基本步骤。

图  锂硫电池中涉及的多硫化物转化反应

图  SRR的电荷分析和反应网络

SRR的原位拉曼研究

作者使用原位拉曼光谱沿着放电CV扫描探测特定反应中间体。最初，469 cm⁻¹处的典型S₈峰证实了元素硫的存在。随着电位降低，S₈信号逐渐减弱，从约2.44 V开始出现Li₂S₈信号，同时出现Li₂S₆峰。Li₂S₈在2.32 V左右达到最大值，此时Li₂S₄也出现解卷积峰。随着电位降低，Li₂S₄成为主要的多硫化物种类，并且通过歧化反应形成的Li₂S₆也显着存在。Li₂S₆峰在大约2.30 V处开始下降，并在2.02 V时几乎消失。同样，大多数Li₂S₄在2.00 V左右消失，表明从Li₂S₄到Li₂S_x的转化。从峰面积得出的每种LiPS的电压依赖性浓度曲线与计算结果进一步比较显示，S₈、Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄的浓度演变顺序相似，但电位递减。总之，这些原位拉曼光谱分析提供了半定量多硫化物追踪，与 DFT 计算值一致，从而有力地验证了理论获得的SRR分子途径并明确Li₂S₆是放电过程中的主要物质，是穿梭效应的主要贡献者。    

图  使用N,S-HGF催化电极放电期间的原位拉曼结果

SRR网络中的催化作用

作者将未掺杂的HGF与N，S-HGF作为对比，进一步了解了电催化剂对 SRR 网络的影响。结果表明Li₂S₄的转化主导了电催化性能，尤其是在SRR第二阶段开始时。Li₂S₆较慢的转化动力学导致其积累电位范围更宽，从而加剧了多硫化物穿梭问题。CV和原位拉曼研究显示了HGF和N,S-HGF之间不同的SRR动力学，突出了高效催化剂产生的根本好处。为了了解这两种电催化剂的不同电位范围，作者进一步研究了从Li₂S₄到Li₂S的转化，总共检查了 12 种不同的反应路径，结果清楚地表明， N,S 共掺杂位点表现出更高的输出电势，展示了N,S-HGF的优越性能，证实了缺陷工程与杂原子掺杂在多孔石墨烯中用于电催化的有效性。    

图  SRR中不同催化剂的比较

图  模拟Li₂S₄→Li₂S转化的特定位点输出电位

总之，结合实验和理论研究，作者破译并建立16电子SRR的复杂反应网络，显示由中心Li₂S₄中间体分隔的两个阶段。研究发现，优化的N,S-HGF电催化电极显着加速了高阶LiPS的转化，导致可溶性LiPS在较高电位状态下更快耗尽，从而减轻多硫化物穿梭效应并提高输出电势。这项研究解决了 SRR 中的基本反应网络，并为改进的锂硫电池的电催化剂设计提供了宝贵的见解。此外，该方法可用于理解硫析出反应，以指导双功能硫催化剂的设计，以加速SRR和硫析出反应过程，这对于开发坚固的锂硫电池至关重要。

参考文献：

Liu, R., Wei, Z., Peng, L. et al. Establishing reaction networks in the 16-electron sulfur reduction reaction. Nature 626, 98–104 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06918-4