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研究背景
随着全球能源需求的快速增长以及对减少碳足迹和应对气候变化的迫切需求，人们越来越关注开发更可持续的电池技术。可充电的锌-空气电池（ZABs）作为后锂离子时代的潜在替代系统备受关注，因为它们不仅对关键原材料依赖性较低，而且具有理论上较高的能量密度。然而，尽管ZABs具有巨大潜力，但由于氧还原反应（ORR）的动力学缓慢，其性能仍未达到预期水平。现有ZABs中存在的主要问题是氧还原反应的动力学限制，这导致了性能的下降和稳定性的不足。传统ZABs中涉及的四电子氧还原反应动力学较慢，需要复杂昂贵的催化剂系统来促进反应速率，并且在强碱性电解质中运行时会导致一系列副反应，如锌阳极的钝化、树枝状晶体的生成和电极的堵塞，从而降低了电池的可持续性和稳定性。为解决这些问题，复旦大学赵东元院士团队李伟教授、王飞研究员于Nature Sustainability发表题为“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries”的研究成果。研究团队着眼于设计一种新型单原子催化剂，能够将缓慢的四电子氧还原反应转化为更快的两电子途径，并在ZABs中实现锌过氧化物（ZnO2）的化学反应。通过在多孔石墨上提供可触及的FeN2S2活性位点，这种新型催化剂有助于促进电解液、氧气和电子的传输，并限制了ZnO2的生长。这项研究解决了ZABs中氧还原反应动力学限制的关键问题，提高了电池的性能和稳定性。
研究内容
为了合成具有高度分散铁原子的介孔催化剂，研究者以氯化钠晶体为模板，通过孔隙生成、石墨化和原子结构调控的顺序策略，成功合成了介孔 FeNSC 催化剂。在图1a中展示了制备的催化剂具有有序且开放的介孔结构，平均孔径为6.5 nm。这些催化剂的二维纳米片厚度极其超薄（约10纳米），横向尺寸可达几微米。碳壁由几层石墨烯构成，层间距离为0.36纳米，这使得催化剂表面具有高度均匀且平整的特征，如图1d和1e所示。通过XPS结果可以得知，铁元素暴露在催化剂表面上。图1c中的像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像展示了铁原子高度分散在介孔石墨烯框架上，这些铁原子呈现出密集的亮点，如图中白圈所示。铁钾边X射线吸收近边结构（XANES）结果显示，介孔-FeNSC的吸收边位于铁箔和FePc的吸收边之间，表明铁带正电荷。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线显示了主峰和两个肩峰，分别归属于Fe-N、Fe-S和Fe-N(S)-C键。介孔-FeNSC的小波变换（WT）等值线图显示了一个最大峰值，由于Fe-N和Fe-S键的贡献。此外，检测不到与Fe-Fe键有关的强度最大值，进一步证实了铁的原子分散性。 为了评估介孔FeNSC催化剂在氧还原反应（ORR）中的性能，研究者首先在中性磷酸盐缓冲盐水溶液中进行了测试。在图2中展示了介孔FeNSC催化剂的ORR性能及相关结果。首先，在图2a中，当向电解液中通入氧气时，出现了明显的ORR峰值，表明催化剂具有良好的氧还原活性。进一步分析显示，具有对称FeN4位点的二维介孔石墨烯纳米片展示出更高的ORR电流和更正的起始电位，说明该催化剂具有优异的ORR催化活性和性能（图2b）。此外，在图2c中显示了介孔FeNSC对过氧化氢（H2O2）的出色选择性。在宽广的电位范围内，介孔FeNSC的平均H2O2选择性超过85%，且转移电子数（n）估计为2.25 ∼ 2.25。这表明介孔FeNSC不仅具有高效的ORR催化活性，还表现出优异的选择性，有望在实际应用中实现更高的催化效率。最后，在图2d中展示了在恒定盘电位下进行的计时器测试结果。结果显示，介孔FeNSC具有稳定的电流，在连续运行8小时后，H2O2的稳定性超过80%。这表明介孔FeNSC具有优异的耐久性和稳定性，为其在实际应用中的长期稳定性提供了重要的支持。 图2：中性溶液中的电催化ORR性能和相应的DFT模拟。图3展示介孔-FeNSC催化剂的2e-中性ZABs的性能评估。首先在图3a中，展示了在电流密度为0.3 mA cm-2时获得的第一个循环的电静态充放电曲线。结果显示，使用介孔-FeNSC催化剂的2e-中性ZABs显示出长而平坦的放电平台，约为1.15 V，明显高于使用其他催化剂的ZABs。此外，使用介孔-FeNSC催化剂的ZAB的充放电过电位显著降低至约0.72 V，因此充放电能量效率提高到了61%，是所有催化剂中最高的。其次，在图3b中显示了在4.0 mA cm-2的高电流密度下循环时的放电平台，仍高达约0.83 V，表明介孔-FeNSC催化剂具有优异的速率性能。重要的是，在图3c中展示了在0.2 mA cm-2的低电流密度下，ZABs可以在环境空气中稳定运行400小时而无明显降解，这表明其具有出色的稳定性。最后，在图3e中对比了2e-中性ZAB与其他先进电池技术，包括锂离子电池、锂金属电池、铅酸电池和镍氢电池。结果显示，2e-中性ZAB在安全性、可再生性、经济性和环境友好性方面都具有显著优势，显示了其作为高度可持续储能系统的巨大潜力。 为了探索介孔-FeNSC催化剂的动态演化机制，研究者收集了在不同电位下、0.3 mA cm-2电流密度下放电时的XAFS数据。在图4a中展示了XANES光谱的变化情况。结果显示，在放电过程中，吸收边沿向更高能量移动，表明铁的氧化态增加。然而，在经过一个放电-充电循环后，吸收边沿下移至接近初始状态，表明铁的氧化态具有可逆性。这表明了在放电-充电过程中，铁的氧化态发生了可逆的变化。其次在图4b是铁K边XANES的拟合平均氧化态。结果显示，原始样品的平均铁价态约为+2.19，在1.0V和0.8V条件下分别增至+2.66和+2.82。这表明在放电过程中，铁的氧化态发生了显著的变化。进一步，在图4c中，展示了k2加权EXAFS的结果。可以看到，在1.7-1.8 Å和2.2 Å处分别出现了两个主峰，分别对应于第一层外壳中的Fe-N(O)和Fe-S配位。这两个峰与原始样品相似，表明放电-充电过程中Fe-N和Fe-S键的稳定性。最后，在图4e中，展示了对第一和第二配位层进行的最小二乘EXAFS曲线拟合分析的结果。结果显示，在R空间和χ(k)空间都获得了良好的拟合质量，进一步证实了催化剂在放电-充电过程中的结构稳定性。 为了探究介孔铁纳米晶在不同电位下的放电行为，研究者利用原位透射电子显微镜（TEM）进行了实验。在图5a,b中，当放电电压设定为1.0V时，可以观察到介孔中的平均尺寸为2nm的纳米团簇，这些纳米团簇围绕着原子分散的Fe成核，显示了FeN2S2位点的催化作用。进一步放电到0.8V时，在图5c,d中可以看到ZnO2长成更大的纳米颗粒并完全填满了中孔。这些颗粒具有均匀的直径约为6.0nm，与介孔尺寸完全一致，表明介孔能够有效地限制ZnO2的生长，使其达到纳米级尺寸，并实现了均匀成核。经过一个放电-充电循环后，在图5e,f中，催化剂显示出与原始样品相同的良好特性，没有任何ZnO2死产物残留。通过二维介孔石墨烯框架，氧气和电解质的质量传输和电子传输得到了优化，减轻了三相反应中的扩散限制。最后，在图5g中显示了石墨烯框架上完全暴露和可接触的FeN2S2位点，有助于2e- ORR均匀地形成ZnO2固体放电产物，该产物被介孔原位限制为纳米级尺寸，并被导电石墨烯框架完全包围。这种独特的方式实现了快速、完全可逆的充电和放电过程，具有很高的效率和放电电位。
总结展望
本文探索了一种新型的催化剂设计和应用，以解决可持续能源存储中的关键问题。通过设计合成介孔-FeNSC催化剂，并将其应用于2e-中性锌-空气电池（ZAB），研究者成功地提高了电池的性能和稳定性。首先，该研究通过合成介孔-FeNSC催化剂，利用了单原子催化剂的优势，并将其成功应用于中性ZAB中。这一创新设计实现了对氧还原反应的高效催化，为电池提供了更高的放电电位和能量效率。其次，通过原位透射电子显微镜（TEM）观察，研究者展示了介孔结构对固体放电产物ZnO2的生长和形态控制的重要性。介孔结构的存在限制了ZnO2的生长并使其达到纳米级尺寸，有助于提高电池的性能和稳定性。这对于实现清洁能源转型、减少碳排放、应对气候变化具有重要意义。Zhang, W., Zhang, J., Wang, N. et al. Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01300-2
