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原创丨纳米技术（米测 技术中心）
编辑丨风云
通过丙烷脱氢催化反应生成丙烯的反应是放热过程，该反应需要在高温运行，从而得到可接受的丙烷转化率。但是通常传统催化剂在高温运行面临较低的产物选择性和催化剂积碳。有鉴于此，密歇根大学Suljo Linic等发展了一种膜催化体系，这种膜催化体系能够去除氢气产物，在丙烷脱氢催化反应中实现超过平衡极限的转化率。将空心纤维结构SiO2/Al2O3氢气膜与Pt1Sn1/SiO2丙烷脱氢催化剂结合，以堆叠方式负载到管状反应器内部。这种催化剂-膜体系的丙烷转化率达到标准平衡转化率的>140 %，产物中丙烯选择性>98 %，而且催化体系的部件没有失活。 此外，当管状结构催化剂-膜反应器的外部引入O2，能够将吸热的丙烷脱氢催化反应与放热的氢气氧化反应耦合，从而实现更高的氢气传输速率，显著增强丙烷的催化转化，有助于实现热平衡（thermoneutral）催化反应体系。“催化剂-膜”结构能够将催化位点与选择性透过膜进行结合，从而有机会突破传统固定床或流化床反应器催化活性。比如，对于丙烷脱氢催化制备丙烯，人们将丙烷脱氢催化剂与氢气透过膜结合并构筑了“催化剂-膜”催化体系，有助于反应平衡向产物方向移动，提高丙烷的转化率。而且“催化剂-膜”结构能够降低产物分离的需求和产物分离成本，能够在更高的丙烷通量下运行，减少催化剂的用量和催化反应器的尺寸。而且“催化剂-膜”体系能够在更低的温度下运行，从而降低催化剂中毒等副反应的发生，抑制高温裂解反应的发生。
空心纤维具有非常高的表面积，因此选择空心纤维膜作为构成膜的材料。并且将丙烷脱氢催化剂安装在空心纤维膜的内部。
空心薄膜由多孔Al2O3空心纤维和薄层SiO2隔膜层构成，SiO2层状结构能够将H2与丙烷和丙烯分离，丙烷脱氢催化剂负载在空心纤维内侧。Al2O3空心纤维含有两层，外层厚度~860 μm（孔的尺寸为200 nm），内层~10 μm（孔的尺寸为20 nm）。
通过化学气相沉积法在Al2O3的内侧在600 ℃使用TEOS（正硅酸乙酯）沉积SiO2，从而形成厚度~500 nm的SiO2分离层。通过SEM、XPS、XRD等表征结果说明SiO2很好的将Al2O3覆盖。XRD表征结果显示Al2O3的晶相，因为SiO2是非晶的无定形状态。随后将250 mg Pt1Sn1/SiO2催化剂堆积在Al2O3/SiO2空心纤维管内。空心纤维的外部使用Ar气作为H2的载气。
膜的性能
作者考察了SiO2/Al2O3膜分离H2/C3H8混合气体的性能，在丙烷脱氢常用的580 ℃时，SiO2/Al2O3的H2透过能力达到~2×10-7 mol/m2 s Pa，H2/C3H8的分离系数达到19。
在580 ℃ 考察丙烷催化脱氢反应的性能。使用纯C3H8作为反应物，并且以Ar作为C3H8的载气，考察了不同吹扫气/反应气体比例（吹扫/反应气体的比例=4~10）的催化反应性能。结果显示这种催化剂-膜体系的丙烷转化率达到60 %（比热力学平衡结果高~10 %），而且产物中的丙烯选择性>95 %。
催化反应的稳定性。催化剂的稳定性对于丙烷脱氢催化反应的工业化非常重要，因为在碳富集的反应条件通常催化剂非常容易因为积碳失活。而且由于除去体系中的H2，导致积碳问题更加严重。
作者考察了在580 ℃，吹扫气/反应气=10和22 h内的反应情况，具体研究丙烷转化率、丙烯选择性、丙烯产量随反应时间的变化情况，结果显示催化剂-膜体系在22 h内发生缓慢的失活。作者认为这种催化活性缓慢降低是因为积碳问题导致。由于通过降低反应温度能够缓解积碳问题，因此在500 ℃考察丙烷脱氢催化反应的性能。催化反应性能显示，催化反应在500 ℃能够以超过热力学平衡9%的转化率进行，而且在90 h内没有明显的催化剂失活。
丙烷脱氢-氢气氧化的耦合
作者考察了丙烷脱氢催化反应与氢气氧化反应耦合。通过在反应器的外侧的吹扫气体内引入O2，从而能够将反应生成的H2转化为H2O。结果显示，当未加入O2时，500 ℃下的丙烷转化率~28 %，转化率比热力学平衡转化率高6 %，产物的丙烯选择性达到>99 %；当引入10 % O2时，丙烷的转化率达到~34 %，丙烯的选择性仍非常高（~96.5 %）。而且，未曾预料的是，催化体系引入O2能够缓解积碳的形成。Rawan Almallahi, James Wortman, Suljo Linic*, Overcoming limitations in propanedehydrogenation by codesigning catalyst-membrane systems, Science 2024, 383(6689), 1325-1331DOI: 10.1126/science.adh3712https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3712
