第一作者：Ke Zhang、Ang Cao
通讯作者：Jens K. Nørskov、Ib Chorkendorff
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原创丨纳米技术（米测 技术中心）
编辑丨风云
在过去的二十年，人们对于开发能够在温和条件进行Haber-Bosch催化合成氨的催化剂进行广泛深入的研究。设计更加合理的催化剂需要理论指导和机理的认识。最近，人们提出了通过调控自旋将Co等磁性金属用于合成氨催化剂，这种调节自旋是通过向催化位点引入杂原子的方式实现。
有鉴于此，丹麦技术大学Jens K. Nørskov、Ib Chorkendorff等报道通过理论研究和实验验证的方法研究La/Co催化剂体系的合成氨催化。作者研究了Co单晶和Co纳米粒子模型在温和条件下的合成氨催化活性，发现吸附La原子的Co台阶的B5位点是合成氨的催化活性位点。在350 ℃和1 bar 进行合成氨催化反应，La/Co催化剂的TOF达到0.47±0.03 s-1，这个性能比其他催化剂在相同条件下的催化活性更加优异。
作者通过磁控溅射沉积法在LaN基底上沉积2.5~8 nm不同尺寸的Co纳米粒子，并且考察不同尺寸Co纳米粒子的合成氨催化活性。催化活性研究结果显示，随着Co纳米粒子尺寸的减少，催化活性的变化趋势单调增加。
制备尺寸明确的Co纳米粒子催化剂
作者考察了La/Co B5催化活性位点与催化活性之间的关系，对不同尺寸Co纳米粒子的B5原子位点数目进行计算，从而将实验测试的合成氨催化反应性能与每个B5原子对应，结果显示不同尺寸的Co金属纳米粒子计算后的每个B5原子的TOF数值一直在0.3 s-1附近。Co/LaN催化剂的La-Co在催化反应过程的稳定性
作者使用XPS和He+低能离子散射表征技术（LEIS, low-energy ion scattering）研究催化剂的动态变化。表征结果显示，催化反应前后，La和N的价态没有发生改变。此外，LEIS表征发现催化反应后，催化剂表面吸附许多H，N，NHx物种。Co纳米粒子在催化反应过程中保持比较好的稳定性，未曾发生明显的烧结。
考察催化剂的稳定性
Ke Zhang†, Ang Cao†, Lau Halkier Wandall, Jerome Vernieres, Jakob Kibsgaard, Jens K. Nørskov*, Ib Chorkendorff*, Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis, Science 2024, 383(6689), 1357-1363DOI: 10.1126/science.adn0558https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn0558
第一作者：Shaofeng Li, Yuanyuan Zhou
通讯作者：Jens K. Nørskov、Ib Chorkendorff
通讯作者单位：丹麦技术大学
氨对于化肥和化工领域具有非常重要的意义，而且还有可能成为一种不含碳的能源。电催化合成氨能够在温和条件将氮气转化为氨，从而有机会替代高耗能的Haber-Bosch过程。Li介导的氮气还原反应（Li-NRR）是一种具有前景的连续相电催化合成氨技术，这种技术将氮气还原和氢气氧化的反应耦合。Li-NRR反应过程通常使用四氢呋喃（THF）溶剂，这种溶剂可能发生聚合，而且容易挥发，因此难以应用于长期电催化合成氨。有鉴于此，丹麦技术大学Jens K. Nørskov、Ib Chorkendorff等发现一种链式有机醚溶剂，这种有机醚不会发生聚合，而且具有非常高的沸点（162 ℃），能够在气体扩散电极表面形成致密的固体电解质界面SEI（solid-electrolyte interphase），改善生成氨的电催化反应以及电解质的稳定。 在1 bar和室温下进行流动相电催化，面积为25 cm2的电极稳定工作的时间达到300 h，电能转化为氨的效率达到64±1 %，产生的气态NH3浓度高达~98 %。这项研究说明选择合适的溶剂对于合成氨技术的重要作用。考察了两种环醚溶剂（THF、1,3-二氧戊环烷DOL）和两种链式醚溶剂（二甲氧基乙烷DME、二乙二醇二甲醚DG），通过电极面积为25 cm2的流动相电解槽考察几种醚溶剂对Li-NRR电催化反应的影响。在流动相电催化反应过程中，作者发现DME和DG表现比THF更低的电阻。在优化的反应条件下，使用DME和DG能够获得的法拉第效率分别达到81±1 %和76±1 %，性能都优于THF所能达到的法拉第效率（63±1 %）。而且作者通过D2同位素标记表征实验，说明DME和DG能够与EtOH溶剂适配。
考察DOL对电解液稳定性发现，液态LiBF4-DOL电解液甚至在非电催化反应条件下2 h后转变为凝胶态。而且通过NMR表征验证说明DOL溶剂发生聚合。THF溶剂在14 h Li-NRR电催化反应后发生聚合。
相比而言，LiBF4-DG在300 h的连续Li-NRR电催化反应过程中未曾发现明显的变化。考察溶剂电化学氧化反应的结果显示，DG和DME具有优异的稳定性。
以上结果说明DG溶剂在Li-NRR电催化反应中具有优异的稳定性。
作者通过XPS、XRD、SEM等表征手段验证溶剂在形成SEI过程中的作用。使用DG溶剂时，SEI形成颗粒结构沉积，形成均匀的薄层SEI。THF作为溶剂时，SEI形成不仅覆盖了气体扩散电极，而且相互连接并堵塞孔结构。
冷冻透射电子显微镜表征结果验证了DG溶剂所生成尺寸为13±2 nm的纳米颗粒。在100 h和300 h的电催化反应后，纳米颗粒的尺寸分别为16±3 nm和22±3 nm。在300 h电催化反应后，沉积的SEI层厚度为~240 nm，由13-22 nm的纳米粒子组成。相比而言，当使用THF溶剂时，2.4 h后沉积的颗粒尺寸就高达433±78 nm。
长时间电催化性能
通过控制循环电催化实验研究流动相电催化反应的性能。当使用THF溶剂，在10 h工作后阳极电位开始增加，在14.4 h后增至1.68 V，随后由于发生验证的THF溶剂挥发和聚合现象作者停止实验。当使用DME溶剂，虽然DME比THF表现更好的稳定性，但是同样在26 h后发生类似的阳极电位增加和挥发（DME沸点85 ℃）。
当使用DG作为溶剂时，在300 h连续电催化反应过程中，阳极平均电位保持低于1 V。当使用DG溶剂时，300 h电催化反应后的合成氨法拉第效率为64 %。但是使用THF溶剂时，14 h后合成氨的法拉第效率降低至28 %；使用DME溶剂时，27 h后合成氨的法拉第效率降至48 %。研究结果显示，THF溶剂的法拉第效率的衰减是因为THF蒸发、聚合、溶剂氧化所导致。 氨在气相和电解液中的分布情况与溶剂密切相关。当使用DG溶剂时，在300 h电催化反应后，98 %的氨分布于气相。在300 h电催化反应过程中，总共生成4.6 克NH3，其中气相NH3达到4.5 克。这个实验首次将Li-NRR电催化的NH3产量达到克级，而且95 %的NH3是气相产物。
这项研究说明发展稳定的溶剂对于Li-NRR电催化反应的重要意义，通过稳定的溶剂成功的实现了长期稳定的Li-NRR电催化制备氨，而且通过选择合适的溶剂优化产物的分布。此外，这项工作使用高比表面积的气体扩散电极和流动相电催化反应器，将电流密度从6 mA cm-2提高至60 mA cm-2。
虽然这项工作取得显著的进步，但是仍然无法满足Li-NRR的工业化需求。进一步的人们需要从改善气体扩散电极、电解液、循环过程、设计反应器等方面进行创新。Li, S., Zhou, Y., Fu, X. et al. Long-term continuous ammonia electrosynthesis. Nature (2024)DOI: 10.1038/s41586-024-07276-5https://www.nature.com/articles/s41586-024-07276-5NH3是合成化肥和各种氮化合物的关键，目前人们将Li介导氮还原反应发展为一种具有前景的温和条件合成氨技术。质子传输在Li介导氮还原制氨反应的质子转移过程起到关键作用。但是目前人们对于Li介导氮还原制氨电催化反应的质子传输分子的结构-性能关系以及质子传输分子的设计理念并不清楚。 有鉴于此，丹麦技术大学Jens K. Nørskov、Ib Chorkendorff等发展了一种验证质子传输分子的方法，而且建立了质子传输分子的设计理念，发现苯酚是一种性能优异的质子传输分子。（1）作者在连续相反应器对几种类型的质子传输分子的性能进行系统的评价，在各种测试的质子传输分子中，发现苯酚具有最好的法拉第效率（72±3 %），比乙醇（目前常用的传输质子分子）的效率更好。（2）通过原位同位素标记质谱表征技术实验验证苯酚具有质子传输能力，并且通过进一步的传质模型说明反应机理。Fu, X., Xu, A., Pedersen, J.B. et al. Phenol as proton shuttle and buffer for lithium-mediated ammonia electrosynthesis. Nat Commun 15, 2417 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-46803-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-46803-w
