第一作者：Dongxiao Chen, Lin Chen
通讯作者：刘智攀
通讯作者单位：复旦大学
Ag催化乙烯环氧化（ethene epoxidation）是目前工业领域制备环氧乙烯的唯一可行路线，但是因为缺少高温高压表征手段，人们对于Ag催化乙烯环氧化反应的催化活性位点仍并不清楚。
有鉴于此，复旦大学刘智攀等人通过机器学习进行大范围的全局结构搜索以及原位实验，揭示了Ag(100)在工况时形成独特的表面氧化物晶相（O5）。这个晶相具有正方锥状亚表面O原子，而且该位点具有非常强的乙烯吸附能力，能够选择性的将乙烯转化为环氧乙烷。Ag表面能够形成其他含有表面O原子的氧化物结构，但是这些结构将乙烯氧化为CO2。形成的复杂原位表面相导致Ag催化生成环氧乙烷反应只能得到适中的选择性（50 %）。通过进一步的催化实验和原位FTIR光谱，验证说明理论预测的O5晶相吸附乙烯分子的C=C振动。此外，作者通过微动力学模拟进行验证。
Ag催化剂表面结构
在相图的各种相中，Phase 100和O5是最重要的两个。其中Phase 100具有(2√2 × 2√2)超胞，其中的氧原子都是四配位，并且吸附在O4α和O4β位点。O5相具有Ag4O3(C2H4)1结构和最小的p(√5×2)超胞，并且具有独特的正方锥次表面氧原子O(O5β)。O5相含有1.0单层Ag原子和0.75单层O原子，表面能位-0.392 J m-2 (-0.203 eV)，当表面没有乙烯吸附时，吸附能达到-0.230 J m-2 (-0.119 eV)。作者发现，O5相能够分解并形成三层结构，其中第一层为(100)晶面上的O5β原子（O原子位于Ag(100)的四重空位，记作[Ag4O]）；第二层为Ag-O组成的Ag2O(111)；第三层为吸附在Ag原子位点上的乙烯分子，该乙烯分子位于Ag-O-Ag和O5β构成的六元空位，记作[Ag4OAg]。这种正方锥形状的次表面O原子从未在之前的报道中出现，这是因为通常O原子更倾向于选择四面体或者八面体结构（比如常见的体相Ag2O氧原子或Ag(111)晶面的表面氧原子）。分别考察110，100，110三个单层晶面的反应能量变化情况，发现在三个晶面上都乙烯趋向于完全氧化生成CO2，其中110晶面的催化活性最高。
特别重要的一点是，只有O5相在乙烯氧化反应中选择性生成环氧乙烯，因此作者使用DFT理论计算揭示O5表面的乙烯氧化反应能量变化以及反应中间体。当乙烯的覆盖度为0.125 ML时，正好占据一半的O5β位点，乙烯的吸附能为0.31 eV。随后吸附的乙烯分子与相邻的O3分子反应生成氧-金属环状中间体OMC（oxametallacycle），其反应能垒为0.86 eV。OMC能够以三个不同的转化途径进行反应，分别为成环生成环氧乙烷(EO, ethene oxide)、氢转移生成乙醛(AA, acetaldehyde)、脱氢反应生成2-氧乙基（OE, 2-oxoethyl）。
在以上三个反应路径中，生成EO的反应能垒最低，其过渡态的能量分别比生成2-氧乙基低0.12 eV，比生成乙醛的能量低0.14 eV。生成的EO分子以弱吸附模式吸附在催化剂表面，随后弱吸附EO分子脱附到气相，脱附的能量为0.09 eV。作者通过一系列固定床反应器进行催化实验，验证理论预测的活性晶相和反应动力学。首先通过浸渍法合成Ag/α-Al2O3催化剂，使用XRD、TEM进行催化剂的结构表征。在200 h连续乙烯催化氧化反应过程中，在比较低的乙烯转化率（1 %）下，EO环氧乙烷的选择性达到59.4±1.2 %。随后作者系统的改变反应温度和O2压力对乙烯催化反应EO产物选择性的影响。实验结果显示，EO选择性随着温度的变化非常敏感，当反应温度为490 K，EO选择性达到最大值61.7±0.5 %。当反应温度变化50 K，选择性迅速的降低至~40 %。EO的选择性与O2压力的变化并不敏感，当O2压力从0.1 bar提高至2.5 bar，EO选择性仅仅由55.8±0.4 %变为62.0±0.1 %。
微动力学建模验证反应动力学和关键催化活性位点
分析微动力学模型给出的结果，作者验证phase 110和O5结构是生成目标产物EO的关键。作者通过微动力学建模研究不同晶体结构模型的催化反应情况，并且与实验结果的反应动力学对比，结果显示微动力学模型与实验结果相符。因此，作者认为DFT计算给出的反应机理和反应动力学结果能够很好的说明产物选择性随着温度和O2压力的影响。
总结
作者通过使用G-NN势能进行大规模的全局结构搜索，从三百万的不同结构中筛选出关键的O5相。O5相是从Ag(100)晶面上形成，具有独特的正方锥结构次外层O原子，而且能够在工况状态强烈的吸附乙烯分子。作者发现O5相在热力学上并不稳定，导致催化反应难以得到较高的环氧乙烷选择性。作者基于理论研究制备Ag/α-Al2O3催化剂，能够在490 K和1 bar O2和1 bar C2H4进行>200 h长时间乙烯氧化催化，环氧乙烷的选择性达到59.4±1.2 %。而且，通过红外光谱表征验证了O5相的存在证据（验证在1583 cm-1位置的C=C振动峰）。这项研究有助于理解复杂动态工况催化环境下的催化反应，为催化剂的设计提供帮助。Chen, D., Chen, L., Zhao, QC. et al. Square-pyramidal subsurface oxygen [Ag4OAg] drives selective ethene epoxidation on silver. Nat Catal (2024)DOI: 10.1038/s41929-024-01135-2 https://www.nature.com/articles/s41929-024-01135-2
