第一作者：丁韦坤
胶体纳米晶体通过自组装过程形成有序的超结构或超晶格，为精准合成新型材料提供了一条有效路径。此过程充分利用了对纳米晶体几何结构、物理参数及其表面化学特性的精细控制能力。借此，人们得以工程化地调整超晶格的宏观几何形态及纳米晶体的微观排列，实现对材料性能的定制设计。纳米晶体自组装技术因其在材料设计中展现出的巨大潜力，尤其是在实现独特物理化学特性方面，已成为化学与材料科学研究的热点。特别是在表面增强拉曼光谱（SERS）研究领域，精确控制纳米晶体的尺寸、形态及颗粒间耦合显得尤为关键。随着纳米晶体合成技术的进步，人们的研究兴趣已从简单的金纳米球超结构向具有复杂各向异性结构的纳米晶体转移，这不仅拓展了其在SERS之外的应用，还包括电化学、催化和生物医学等领域。在众多各向异性纳米晶体中，金纳米双锥以其清晰定义的尖端和可调形状参数而受到特别关注，适合作为SERS基底，因其能产生强烈的局部表面等离子体共振效应。尽管之前的研究主要聚焦于三维和一维的组装策略，但这些方法在提升SERS性能方面存在局限。相对而言，由金纳米双锥自组装形成的二维超晶格在优化SERS信号灵敏度和实现均匀信号方面展现出独特优势，特别是通过调整尖端排列优化SERS性能。精确控制这些二维超晶格中的微观结构，特别是尖端排列，是一个挑战。
为此，复旦大学董安钢研究员、杨东教授和李同涛研究员团队通过精细调控自组装过程中引入的自由配体量，实现了金纳米双锥在二维超晶格中的微观结构优化，以达到最佳的SERS性能。通过调节配体浓度，得以微调尖端排列，形成了具有不同配置的二维超晶格，包括尖端倾斜翘起（tilted）超晶格、尖搭尖（tip-on-tip）超晶格和尖对尖（tip-to-tip）超晶格，且无需额外处理即可直接作为SERS基底。在tip-on-tip超晶格中，观察到显著的SERS信号增强，达到1.95×108，且在大范围内信号均匀一致。这些高质量且可调的二维超晶格微结构对于光与物质相互作用的基础研究及其在光学、催化和能量转换等应用领域的影响具有重要意义。
图1 金纳米双锥的合成及其自组装过程。(a) 示意图揭示单个金纳米双锥的几何尺寸。(b) TEM下金纳米双锥的影像。(c) 金纳米双锥进行配体交换反应的示意图。(d) 分散于甲苯中，经PS-PEHA改性的金纳米双锥的照片。(e) 傅里叶变换红外光谱。(f) 金纳米双锥构筑的二维超晶格在液-气界面组装的示意图。图2 金纳米双锥自组装形成的典型二维超晶格的结构特征。(a) 低倍TEM图，嵌入图显示硅片上的厘米级金纳米双锥超晶格膜的照片。(b) 高倍TEM。(c) SAED和(d) WAED图。(e)低倍SEM图。嵌入图为倾斜超晶格的结构模型示意图。(f)倾斜超晶格的高倍SEM图。倾斜超晶格的结构模型(g) 顶视图及和（h) 侧视图。
在合成金纳米双锥和表面配体交换的基础上（图1），通过配体交换和气液界面组装方法，成功制备了可转移至任意基底的、尺寸达1.3 × 1.3 cm2级的大面积有序的宏观二维超晶格。晶畴内沿长轴紧密排列的相邻金纳米双锥的二维投影以一定面积（S2D）相互重叠；每一个金 BP的其中一个尖端位于相邻金纳米双锥尖端的下方，另一尖端以特定角度（θ）向上挤出。电子衍射花样证明了二维超晶格的长程有序性（图2）。
图3 通过改变自由配体浓度精细调控金纳米双锥二维超晶格的结构。(a, d, g) TEM，(b, e, h) HAADF-STEM及(c, f, i) 高分辨率SEM图像展示了在不同游离配体浓度下获得的二维超晶格：(a-c) 0.0 mg/mL，(d-f) 0.50 mg/mL及(g-i) 0.67 mg/mL。嵌入图(a)，(d)及(g)显示了相应的SAED模式。嵌入图(c)，(f)及(i)为相对应的结构模型。(j) 在游离配体浓度为0.75 mg/mL时观察到的无序组装TEM图。示意图为不同类型超晶格的侧视图：(k) 倾斜超晶格，(l)tip-to-tip超晶格，及(m) tip-on-tip超晶格。(n) 相邻行Drow和双锥重叠面积S2D作为游离配体浓度的函数的图。引入游离配体是精确微调二维超晶格中金纳米双锥尖端排列的有效方法。随组装过程中游离配体的数量增加，二维超晶格的平面对称性由cm逐渐转变为cmm，实现了从尖端倾斜翘起超晶格tip-on-tip 超晶格和tip-to-tip 超晶格的结构转变。图 4 不同尖端排列方式的金纳米双锥二维超晶格的SERS性能。(a) 金纳米双锥无序组装的SEM图像。(b) 不同SERS基底上的4-ATP的SERS光谱和(c) 相应的EFs。示意图展示了(d) 倾斜超晶格，(e) tip-on-tip超晶格及(f) tip-to-tip超晶格的精细尖端排列。在785 nm激光激发下，(g) 倾斜超晶格，(h) tip-on-tip超晶格，和(i) tip-to-tip超晶格产生的归一化电场分布和热点的模拟图。二维超晶格结构的可控转变带来了其可调谐的SERS性能。其中，tip-on-tip 超晶格得益于金纳米双锥尖端之间极小的纳米间隙（~3.6 nm），其增强因子高达1.95 ×108。有限元分析（FEM）进一步强调了金纳米双锥本身引起的尖端效应和尖端之间的强烈耦合共同作用，导致局域电磁场强度的显著提高，从而实现最优的SERS信号增强。图5 tip-on-tip 超晶格SERS性能结果：(a-c) 4-ATP探针在端对端SLs上的SERS面扫图。(d-f)对应的金纳米双锥无序组装体对比。(g)SERS光谱稳定性测试。(h) 四个月后的HRSEM图。(i)带有PS-PEHA和PS-SH配体的tip-on-tip超晶格的SERS光谱由于配体末端基的定制设计，tip-on-tip 超晶格无需任何后处理即可作为SERS基底。其大面积的有序性有助于提高SERS检测信号的均匀性和稳定性，在5× 5 μm2区域内SERS信号的相对标准偏差仅为4.46%，而且该信号强度和结构可至少保持4个月。该项工作不仅强调了精确调控二维超晶格中金纳米双锥尖端排列构型对优化SERS性能的重要性，并且为设计定制基于超晶格的体系及其应用构建了一种简易高效的可参考策略。Weikun Ding, Yan Xia, Hengyao Song, Tongtao Li, Dong Yang, Angang Dong. Macroscopic superlattice membranes self-assembled from gold nanobipyramids with precisely tunable tip arrangements for SERS. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202401945.https://doi.org/10.1002/ange.202401945李同涛，复旦大学青年研究员，博士生导师。围绕分子纳米组装技术的开发、新型复杂超晶格的可控制备及其在光电化学中的应用等方面开展研究工作。以通讯作者或第一作者发表研究论文20余篇，包括Sci. Adv. (2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Adv. Energy. Mater. (4)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano (2)等。杨东，复旦大学教授，博士生导师。主要从事功能高分子合成、纳米材料的功能化改性及其在锂离子动力电池方面的应用研究。以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem.Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊上发表论文60余篇。董安钢，复旦大学研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。以通讯作者在Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表论文70余篇。研究兴趣包括：纳米晶体自组装化学；功能超晶体材料理性设计与组装合成；超晶体及碳基衍生材料在储能、催化等领域中的应用。
