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研究背景
过渡金属二硫化物(TMDs)这类原子薄的二维材料由于其独特的物理化学性质和广泛的应用潜力，成为了科学界研究的热点之一。然而，传统的TMDs在结晶时通常呈现出稳定的2H相，而一些非常规的相，如1T和1T′相，具有金属和半金属性质，因而引发了人们的极大兴趣。这些非常规相的出现为TMDs的性能调控和应用提供了新的思路，但是由于其亚稳定性，其制备过程仍然面临着挑战。因此，科学家们开始寻求一种新的方法，能够在金属基底或模板上制备出具有高相纯度和稳定性的1T′-TMD单层，以满足科学研究和工程应用的需求。然而，传统的合成方法往往受到严格的合成条件和复杂的合成工艺的限制，导致制备过程不够简便、快速，并且常常无法保证所得产物的相纯度和稳定性。而且，由于1T′相的亚稳定性，常常会发生相转化的现象，从而影响了其在实际应用中的表现。因此，迫切需要一种新的、能够高效、简便地制备出高质量1T′-TMD单层的方法，以解决当前存在的问题。为了解决上述问题，香港城市大学张华教授，中国科学院上海微系统与信息技术研究所Feng Ding联合在Nature Materials发题为“1T′-transition metal dichalcogenide monolayers stabilized on 4H-Au nanowires for ultrasensitive SERS detection”研究论文。本研究提出了一种全新的制备方法，利用4H-Au纳米线作为模板，通过一种简便、快速的湿化学方法，在其表面实现了高相纯度和稳定性的1T′-TMD单层的生长。这种方法不仅简化了制备过程，同时也能够有效地控制产物的相纯度和稳定性，从而为后续的科学研究和工程应用提供了可靠的基础。
图文解读
为了在4H-Au纳米线上合成高相纯度和稳定性的1T′-TMD单层，研究者首先通过稍作修改的方法合成了4H-Au纳米线。然后，他们利用合成的4H-Au纳米线作为模板，在其表面通过湿化学方法实现了四种1T′-TMD单层（包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2）的准外延生长，形成了4H-Au@1T′-TMD核壳型纳米线。在图1中，a部分展示了准外延生长的示意图。b部分是典型的4H-Au@1T′-WS2纳米线的HAADF-STEM图像，显示WS2单层均匀生长在4H-Au纳米线上。c部分是在b图中浅蓝色区域的HAADF-STEM图像，显示了WS2单层的更详细结构。d部分是在c图中粉色区域的FFT图案。e-i部分展示了一段4H-Au@1T′-WS2纳米线的STEM图像和相应的EDS元素分布图，证实了Au、W和S的均匀分布。j和k部分进一步揭示了1T′-WS2单层与4H-Au纳米线之间的界面原子结构和周期性生长模式。通过这些结果，研究者成功地在金属纳米线上实现了高相纯度和稳定性的1T′-TMD单层的合成，为各种应用提供了新的材料平台。 图1. 4H-Au@1T′-WS2 纳米线的合成和结构表征。在图2中，研究人员使用了拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术对所合成的4H-Au@1T′-WS2纳米线的高相纯度进行了表征。通过拉曼光谱分析（图2a），研究人员观察到在红色曲线下的5个鲜明的峰，分别位于130、205、256、310和408 cm^-1处，与报道的单层1T′-WS2相似，而蓝色曲线下未观察到位于350 cm^-1处的2H-WS2的特征峰，表明合成的1T′-WS2 MLs具有较高的相纯度。XPS谱（图2b）显示了W 4f5/2和W 4f7/2的特征峰，分别位于33.7和31.5 eV，与1T′-WS2相一致，证实了1T′-WS2 MLs的存在。XANES和EXAFS测量揭示了1T′-WS2 MLs中W的局部结构。此外，研究人员通过实验和分子动力学模拟验证了1T′-WS2 MLs在高温下的相稳定性，发现其相转变温度远高于先前报道的值。 图2. 4H-Au 纳米线上 1T′-WS2 单层的相纯度和稳定性表征。在图3中，研究人员通过原子分辨ABF-STEM观察了1T′-WS2 ML在4H-Au纳米线上的生长过程。他们发现在反应时间为0.5分钟时，少量微小的1T′-WS2片段开始出现在4H-Au表面，随着反应时间的增加，1T′-WS2领域逐渐形成，最终形成高质量的1T′-WS2 ML。通过DFT计算和实验验证，研究人员进一步揭示了1T′-WS2 ML和4H-Au NW之间的相互作用机制。结果表明，1T′-WS2 ML与4H-Au NW之间的强烈相互作用和溶液效应是形成和稳定高质量1T′-WS2 ML的关键因素。研究人员的发现不仅为深入理解1T′-WS2 ML在4H-Au NW上的生长机制提供了重要线索，还为其在纳米电子学和催化领域的应用提供了新的可能性。这些结果不仅为新型纳米材料的合成提供了重要参考，还为纳米电子学和催化领域的应用奠定了基础。通过理解1T′-WS2 ML在4H-Au NW上的生长机制和相互作用机制，研究人员为开发更高效、稳定的纳米器件提供了新的思路和策略。图3. 1T′-WS2 单层在 4H-Au 纳米线上的形成和稳定化。图4的实验是为了研究4H-Au@1T′-TMD纳米线的SERS性能以及其在检测分子和病毒蛋白方面的潜在应用。图中显示了4H-Au@1T′-WS2纳米线作为SERS平台用于检测罗丹明6G（R6G）分子。与其他纳米线和基底相比，4H-Au@1T′-WS2纳米线表现出最高的R6G拉曼信号强度，并且在1×10^−9 M的浓度下表现出相对均匀的信号分布。此外，实验还表明，4H-Au@1T′-WS2纳米线的检测限可达到超低的1×10^−18 M，具有极高的灵敏度。进一步的比较发现，与其他TMD纳米线相比，4H-Au@1T′-WS2展示了最优异的SERS性能。研究者还通过密度泛函理论计算和电磁机制解释了4H-Au@1T′-WS2纳米线的高效SERS性能。作为概念验证，研究者制备了柔性透明的SERS带，并成功实现了对多种SARS-CoV-2变异体S蛋白的超灵敏检测，这表明了4H-Au@1T′-WS2纳米线在生物传感领域的巨大潜力。 图4. 4H-Au@1T′-TMD 纳米线的表面增强拉曼散射（SERS）测量。
结论展望
本研究提出了一种简便而有效的方法，实现了在金纳米线上的高相纯度和稳定性的1T′-TMD单层材料的准外延生长。通过详细的表征和计算，揭示了4H-Au与1T′-TMD之间的强相互作用、来自溶液中油酰胺的电荷掺杂以及4H-Au模板在1T′-TMD单层形成和稳定中的关键作用。这一方法不仅提供了一种通用的制备策略，还为探索不同TMD材料在金属衬底或模板上的非常规相提供了新的思路。此外，利用制备的4H-Au@1T′-TMD纳米线作为SERS平台，实现了对R6G等物质的超高灵敏度检测，甚至检测限可达到1×10^−18 M（1 aM）。这一工作拓展了SERS技术在病毒、细菌污染、食品安全、环境污染物和药物等领域的应用潜力。因此，本研究不仅在纳米材料合成领域具有重要意义，还为实现高灵敏度SERS检测提供了新的思路和方法。 Li, Z., Zhai, L., Zhang, Q. et al. 1T′-transition metal dichalcogenide monolayers stabilized on 4H-Au nanowires for ultrasensitive SERS detection. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01860-w
