随着电动车和无线设备等电动化需求的增加，新型电池技术对于替代锂离子电池并能够商业竞争至关重要。其中，固态电池作为一种具有潜力的技术，可通过结合固态电解质（SSEs）的安全性和锂金属的高比能量（3860 mAh g–1）来实现高能量密度的安全电池（高达500 Wh kg–1）。然而，固态电解质必须具备快速充电能力，并与电极保持稳定性。尽管硫代磷酸锂（LPS）因其高离子导电性和低电子导电性而备受青睐，但其窄电压窗口和对阴极活性材料的不稳定性是显著的缺点。SSEs在固态电池中起到电解质的作用，可以提供高离子导电性和较低的电子导电性。而锂离子电池技术则是目前主流的电池技术之一，具有高能量密度和长周期寿命的优点。尽管硫代磷酸锂（LPS）具有一定的离子导电性，但其窄电压窗口和对阴极活性材料的不稳定性限制了其在高能量密度固态电池中的应用。因此，寻找替代材料以提高固态电池的性能至关重要。为了解决这一问题，科学家开始研究将卤素替代硫化物以提高离子导电性的方法。其中，一些研究表明，用I–取代S2–可以显著提高固态电解质的循环性能，并且锂卤化物，尤其是碘化锂（LiI），可以促进固态电解质中离子的快速传导，特别是在硫化物电解质中。鉴于此，斯坦福大学崔屹院士团队在ACS Energy Letters期刊发题为“A New Lithium Thioborate−Lithium Iodide Solid-State Electrolyte with High Ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”最新论文。本研究通过优化合成和组成过程，使用锂卤化物添加剂来改善固态电解质的性能。结果表明，LiI能够降低晶界电阻，提高晶体的结晶度，从而增加了固态电解质的离子导电性。此外，LiI还降低了与Li金属的界面电阻，并提高了对称电池的循环稳定性。该研究为寻找用于高能量密度固态电池的理想固态电解质铺平了道路，同时为今后对固态电解质进行快速离子导电性修改的研究提供了参考。为了评估锂硫代硼酸盐（LBS）的电化学性能，研究者首先是在360 MPa和室温下进行的SS-SSE-SS电池的电化学阻抗谱（EIS）（见图1a和1b）。结果显示，添加碘化锂（LiI）后，LBS的离子导电性得到了显著提高，而氯化锂和溴化锂的效果较差。具体而言，LBS-LiI的离子导电率是LBS的两倍以上。接着，图1c展示了在相同条件下每种固态电解质的离子导电率。结果表明，LBS-LiI具有最高的离子导电性，其次是LBS-4LiI、LBS-LiI和LBS-6LiI。随后，图1d显示了LBS和LBS-LiI的阿伦尼乌斯图。可以看出，LiI降低了Li+离子传输的活化能，这有助于提高离子传导率。最后，图1e展示了LBS和LBS-LiI在-20 °C、0 °C和20 °C下的弛豫时间分布（DRT）。分析显示，LBS-LiI的晶界电阻远低于LBS，表明LiI的存在减少了晶界电阻。总的来说，图1的结果表明，添加LiI可以显著提高LBS的离子导电性，降低晶界电阻，从而有望提高固态电池的性能。图2的实验旨在探究LiI在增强离子导电性方面的作用。首先，利用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）对致密的LBS-LiI颗粒进行了表征。结果显示，LBS-LiI颗粒由几微米宽的LBS颗粒和LiI颗粒组成，其中I信号分布于晶界区域，而非晶界区域中未观察到I信号。进一步的X射线光电子能谱（XPS）分析确认了LiI的存在。通过透射电子显微镜（TEM）观察发现，I并未替代LBS晶体中的S2–。综合这些结果，可以得出结论，LiI存在于LBS晶体之间的晶界中，而非替代晶体结构中的S2–。图2的结果揭示了LiI对固态电解质的微观结构有着显著影响，有助于增强离子导电性。接着，图2进行了X射线衍射（XRD）分析，以进一步评估LiI对LBS晶体结构的影响。结果显示，所有含LiI的样品都能很好地拟合到Li10B10S20模型中，并且晶格单元体积之间的差异很小。这表明LiI并未替代LBS晶体结构中的S2–。此外，XRD分析还显示LiI存在于样品中，而非完全替代晶体结构。综合这些结果，可以推断出，LiI主要存在于LBS晶体之间的晶界中，而不是晶体结构中的S2–位点。图2的实验结果揭示了LiI对LBS晶体结构的影响，为进一步理解LiI在离子导电性提高中的作用提供了重要线索。图3的实验旨在评估LiI含量对Li-LBS-LiI体系电化学性能和循环稳定性的影响。首先，通过电化学阻抗谱（EIS）测试了各种LiI含量下Li-LBS-LiI对称电池的界面电阻。结果显示，含LiI的样品具有较低的界面电阻，表明LiI能够降低Li与固态电解质之间的电阻。接着，对对称电池进行了循环性能测试，结果显示，含有适量LiI的样品具有更好的循环稳定性和较低的过电压增长。然而，当LiI含量过高时，电池的循环性能会下降，表明LiI含量的优化对提高电池性能至关重要。进一步的分析显示，Li-LBS-LiI体系的界面电阻主要由于固态电解质与Li之间的接触丧失和SEI（固体电解质间隙）的增长。因此，LiI的加入不仅降低了界面电阻，还有助于减缓电池循环过程中的界面电阻增长。图3的实验结果表明，适量的LiI能够显著改善Li-LBS-LiI体系的电化学性能和循环稳定性，为实现高性能固态电池提供了重要参考。图 3. 室温、10 MPa下Li-LBS-LiI-Li对称电池的电化学性能和阳极分析。为了评估LBS-LiI作为离子导电膜（SSE）与NMC（镍锰钴）正极材料配对时的适用性，研究者首先通过图4a中的电流-电压图，显示了LBS-LiI和LiZrCl在Li-SSE-SSE/C65复合压制颗粒中的表现。LiZrCl具有较高的氧化电压，使其适合作为正极材料。然后，图4b展示了电池的设置示意图，以图4f为例。接着，图4c显示了6种不同类型电池的放电比容量随循环次数的变化情况。在图4d中，给出了第一次循环放电比容量和第15次循环与第一次循环放电容量之比的数据，表明了各种电池类型的容量保持率。最后，图4e展示了电池类型F的循环200次的结果。这些数据揭示了使用不同阳极和卤素正极材料组合时电池性能的变化情况，为选择最佳电池架构提供了重要信息。图 4. 具有NMC阴极和LBS-LiI SSE的电池循环。本研究对含LiI的Li10B10S20（LBS-LiI）固体电解质的深入探究为全固态电池领域提供了重要的科学启迪。通过引入LiI，成功提高了固体电解质的离子导电率，并发现了晶界中LiI的重要作用。此外，研究发现LBS-LiI对于Li阳极具有良好的界面接触和高临界电流密度，以及稳定的对称电池循环。这些发现不仅增进了我们对LBS在全固态电池中的应用理解，还为未来设计高性能全固态电池提供了新思路。通过进一步的研究，包括使用铟阳极和卤素阴极材料、固体核磁共振和电化学阻抗谱分析等手段，我们可以更好地理解LiI对离子导电性和界面稳定性的影响，为全固态电池技术的发展提供重要的指导和支持。Sarah E. Holmes, Wenbo Zhang, Sang Cheol Kim, and Yi Cui . A New Lithium Thioborate–Lithium Iodide Solid-State Electrolyte with High Ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00057
