通讯作者：韩布兴院士、林龙飞研究员、韩雪教授、杨四海教授通讯作者单位：中国科学院化学所、北京师范大学、北京大学/曼彻斯特大学中国科学院化学所韩布兴院士、林龙飞研究员、北京师范大学韩雪教授、北京大学/曼彻斯特大学杨四海教授等报道一种LSP-Z100自柱沸石分子筛（self-pillared zeolite）将聚乙烯转化为气油，在240 ℃和4 h反应中得到99 %的选择性和>80 %的产率。合成的液相产物中的主要产品是枝状烷烃（选择性达到72 %），其辛烷值达到88.0，这个辛烷值与市场售卖的汽油非常接近。通过原位弹性中子散射表征、小角中子散射表征、固态NMR、XAS、同位素标记等表征技术手段，说明分子筛的Al三配位点有助于聚乙烯分子活化、随后在Brönsted酸位点切断β-化学键并发生异构，而且通过自身提供氢的方式在Al位点发生负氢转移，选择性生成枝状烷烃。这项研究结果说明层状自柱分子筛催化剂是具有前景的塑料废物回收催化剂。通过水热合成方法合成分子筛催化剂，正丁基氢氧化铵作为结构导向剂，得到通过MFI/MEL生长的层状自柱结构，得到非常高的比表面积和多孔结构。二维结构材料目前展示了具有前景的催化活性，但是二维结构材料仍未被应用于聚乙烯的处理。LSP分子筛具有独特的柱状结构，以及容易接触的酸位点，这与传统分子筛区别非常显著。LSP-Z100的酸位点容易接触大体积的分子，这与传统多孔材料（HZSM-5, HY, MCM-41, SBA-15）的酸位点难以接触或者缺乏强酸性位点的缺点不同。将大密度聚乙烯与催化剂以5:1的质量比混合，随后在N2气氛加热240 ℃反应4 h。作者分别研究LSP-Z100、HZSM-5、HY、USY等微孔分子筛以及LSP、meso-HY、MCM-41、SBA-15等介孔分子筛催化剂，发现只有LSP-Z100具有催化活性。而且LSP-Z100的转化率高达81.8 %，C4-C12产物的选择性高达>99 %，同时基本上没有生成C1-C3产物。产生这种优异选择性的原因主要是催化反应在能量上更容易通过A-type或B-type β-切断反应生成枝状C4+产物，该反应在温和条件下即可发生。当进一步增加反应时间，石油烃类产物的产率提高到87.2 %。催化反应生成的汽油比市场售卖的汽油更好，含有更高的枝状烷烃（44.1 % vs. 72.5 %），类似的辛烷值（86.6 vs 88.0），杂质芳烃的含量更低（20.3 % vs 10.1 %），烯烃的含量更低（7.4 % vs 1.4 %）。烯烃含量更低的原因可能是LSP-Z100具有更短的扩散距离。此外，测试了常见的催化剂体系，包括新鲜的流化催化裂化催化剂（FCC）、使用后的FCC催化剂、b轴较短的ZSM-5、[C4Py]Cl-AlCl3、Ru/C、Pt/γ-Al2O3、Pt/WO3/ZrO2+HY等多种催化剂，但是这些催化剂在没有外加氢气或者外加添加剂的时候具有非常弱的催化活性。图5.通过NEXAFS、NMR、同位素表征研究催化活性位点通过NEXAFS的O K edge表征Si-O-Al的酸位点局部环境结构，结果显示LSP-Z100与SiO2或Al2O3类似。作者在不同反应时间分别进行表征，从而研究分子筛催化剂的酸位点与客体分子的相互作用。当190 ℃反应2 h，LSP-Z100的538-543 eV白边峰强度降低，说明O 2p轨道的反键轨道产生部分填充，这说明反应生成的不饱和烯烃对O 2p反键轨道填充电子。而且发现545-555 eV强度增加说明Si-O-Al不饱和分子物种导致；在230 ℃反应1 h，催化剂的白边强度提高，说明吸附的烯烃分子通过氢转移转化为饱和烷烃；在240 ℃反应2 h，峰强度与LSP-Z100的本征强度类似，这说明LSP-Z100在烯烃转化为烷烃的催化反应后，Si-O-Al位点完全恢复，烷烃分子容易从催化剂脱附。作者基于原位INS表征和DFT理论计算，提出了LSP-Z100的催化反应机理。首先聚乙烯吸附在分子筛上，通过Brönsted酸位点质子化或摘取分子负氢的方式活化，随后生成碳烯阳离子/碳正阳离子。Brönsted酸位点形成的碳阳离子是不稳定状态，能够与H2或烷烃反应，快速转化为碳烯阳离子。同位素标记实验说明240 ℃通过摘取负氢的方式进行催化反应。因此活化生成的聚乙烯分子结合在Brönsted酸位点，并且快速β-切断和发生骨架结构异构，分子内氢转移生成稳定的碳烯阳离子。通过自供给氢（SSH）的方式与碳烯阳离子反应生成容易脱附的异构烷烃，随后重新生成酸位点。Cen, Z., Han, X., Lin, L.et al. Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01506-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01506-z
