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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

可充电金属硫电池由于其高能量密度、高自然丰度和低成本原材料而被认为是有前途的储能候选者。然而，可充电金属硫电池的实际应用存在以下几个关键挑战：（i）硫和放电产物金属硫化物的导电性差，导致氧化还原动力学缓慢，（ii）多硫化物穿梭，以及（iii）电解质之间的寄生副反应和金属阳极。为了克服这些障碍，人们探索了多种策略，包括对阴极、阳极、电解质和粘合剂进行改进。

基于此，德克萨斯大学Arumugam Manthiram等人回顾了 2014 年至 2023 年发表的文献，旨在提供金属硫电池的全面概述。在这篇综述中，首先讨论了金属硫电池的基本原理和挑战，包括碱金属硫电池和其他金属硫电池。其次，介绍和讨论了金属硫电池的最新研究进展，涵盖其材料设计、合成方法和电化学性能。第三，强调了揭示金属硫电池工作机制的新兴先进表征技术。最后，讨论了金属硫电池实际应用的未来可能的研究方向。这篇全面的综述旨在为设计和理解金属硫电池的复杂性提供实验策略和理论指导，可以为发展高能量密度金属硫电池系统指明有前途的途径。

图 金属硫电池综述内容示意图

金属硫电池的基本原理和挑战

作者总结了金属硫电池中各种金属负极的关键特性（例如离子半径、电负性、丰度等）及其相应的容量和能量密度。与地壳中的其他金属相比，锂的丰度明显较低。这种稀缺性促使研究人员探索更具成本效益和环境可持续性的替代金属选择。钠离子和钾离子电池是锂离子电池的潜在替代品，因为它们的工作原理与锂离子电池相似。K离子电池也具有与Li-S和Na-S电池类似的工作机制。使用 Na和K作为阳极，其理论重量和体积容量可与Li相当，使它们成为可行的替代能源存储技术。硫阴极可以进一步释放其他多价金属离子电池的潜力，例如镁、钙、锌和铝。

图 各种金属硫电池的优缺点

图 锂硫电池面临的挑战

锂硫化学

在过去的十年中，在应对锂硫电池的挑战方面取得了重大进展。作者展示了 2014 年至今锂硫电池的主要发展。显然，锂硫电池的历史演变与多硫化物穿梭现象的缓解密切相关。只要多硫化物穿梭效应在Li-S系统中持续存在，实际电池获得令人满意的循环性能仍然具有挑战性。这篇综合综述的重点是了解穿梭效应的途径及其对硫电化学的影响。系统地总结和讨论了抑制穿梭效应的最新策略；这些策略分为几个部分：对阴极、隔膜、粘合剂、电解质和阳极的修改。通过检查每个组件的有效研究方法，目标是提供对航天飞机效应的深刻理解并激发合理设计的灵感；因此，作者希望这将进一步指导先进锂硫电池的未来设计。

图 2014年至2023年锂硫电池的出版物数量

钠硫化学

作者描绘了十年来 Na-S 电池开发中取得的重要里程碑。自2006年以来，RT Na-S电池取得了显着的进展。这一进展包括阴极主体材料的合理设计和合成、钠金属阳极保护的进展以及电解质的优化以实现理想的电化学性能。此外，广泛的研究工作致力于阐明所涉及的电化学反应机制。然而，尽管取得了这些进步，RT Na-S电池的实际应用仍然面临着挑战，例如循环可逆性差、硫利用率低和CE低。作者详细回顾了旨在增强钠硫电池稳定性的最新先进策略，重点关注阴极主体材料、隔膜改性、阳极保护和电解质优化等方面。

图 从近10年里程碑式的工作来看RT Na-S电池的研究时间表

钾硫化学

自 2014 年第一篇文章发表以来，K-S 电池引起了越来越多的研究兴趣，每年发表的论文数量不断增加，尽管仍少于Li-S和Na-S电池。该系统仍处于早期阶段，在过去的几年里，人们在改进K-S系统方面做出了一些努力，包括S正极材料、功能性隔膜、新型电解质和负极保护策略。然而，K-S系统的实际可靠性受到许多挑战的阻碍，包括与Li和Na相比，K的反应活性更高，以及由于K离子尺寸较大而导致的反应动力学较慢。应对这些挑战需要对硫阴极和电解质进行适当的设计。尽管存在这些挑战，K-S 电池的发展仍提供了巨大的潜力和机遇。

图 从过去10年里程碑式的工作来看K-S电池的研究时间表

镁硫化学

最近，多价金属镁由于其高理论容量（2205 mA h g⁻¹ ）、高能量密度（1684 W h kg⁻¹ ）、地球丰富性和成本效益而被认为是与硫阴极耦合的有前途的负极候选者。此外，与空气和有机电解质中的锂相比，金属镁的反应活性较低，从而提高了镁硫电池的安全性。然而，与锂/钠/钾离子电池不同，在传统有机液体电解质中实现多价镁离子的快速质量传输和金属镁的可逆电镀/剥离是不相容的，因此仍然是一个巨大的挑战。为了解决这些问题，需要付出相当大的努力。一直致力于新型硫正极材料和可行的电解质，以实现高性能镁基电池。

此外，作者还针对钙硫化学、锌硫化学、铝硫化学的研究进展进行了讨论。

金属硫研究的先进技术

目前，CV、恒电流充放电测试和 EIS 等电化学测量仍然是评估这些电池电化学性能的主要手段。然而，这些技术无法捕获循环过程中电极材料的实时动态化学/物理变化，阻碍了电极微观状态变化的阐明。鉴于金属硫电池多步转化反应的高度复杂性，原位表征技术可以在电池运行时提供实时信号。这些技术可以帮助弥合电极微观结构和宏观电化学性能之间的差距，让人们更深入地了解不同成分和结构的金属-硫系统的电化学途径，从而科学地指导进一步的优化策略。理论计算还可以阐明金属硫电池的多电子反应以及多硫化物与官能团之间的相互作用，为筛选、识别和选择有前景的硫阴极材料提供了宝贵的指导。

图 金属硫电池原位装置示意图

金属硫电池的实际可行性

目前对金属硫电池的研究主要集中在纽扣型电池而不是软包电池。为了实现高能量密度电池（>400 W h kg⁻¹ ），应注意实际操作条件下的软包电池设计。与实验室组装的纽扣型电池不同，软包电池通过层压工艺包含大量活性材料，需要注意以下几个关键问题：首先，软包电池中的厚硫阴极和贫电解液条件导致反应动力学缓慢，从而大大降低了硫的电化学利用率。此外，与硬币型电池不同，软包电池由于硫量增加而经历更严重的穿梭效应。活性材料在循环过程中参与硫氧化还原反应，导致容量衰减和较低的CE。其次，SEI 层的不均匀性会导致枝晶和裂纹的形成，导致电化学循环过程中电解质损失。此外，金属阳极的粉碎、枝晶和死金属的形成加剧了软包电池中的穿梭行为。最后，当过充电压超过4.2V时，电池温度迅速升高。电池内部积聚的热量导致电解质和活性成分分解，最终引发热失控。因此，为了优化软包电池的电化学性能，战略性地设计硫阴极负载、电解质用量和阳极厚度至关重要。

图 实用金属硫电池的设计指南

参考文献：

Yao Weiqi, et al. Rechargeable Metal-Sulfur Batteries: Key Materials to Mechanisms. Chem. Rev. 2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00919