JACS:功能化配体调控原子级精确的金纳米簇电催化反应微环境
纳米人 纳米人 2024-05-08

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当金属材料的尺寸缩小到纳米甚至单个原子尺度,由于量子限域效应,其电子结构就会从连续的能级演变为离散的能级,导致它们的物理化学性质也发生了改变。在过去的几十年里,金属纳米粒子在包含了催化、生物医学、光电器件和传感在内纳米科学与技术领域中,表现出了极大的潜力。然而,仍然有一些具有挑战的科学问题没有被回答。例如,在催化领域如何在分子水平上理解构效关系?如何在原子水平上对金属纳米粒子进行调控?原子级精确的纳米粒子也被称为金属纳米团簇(Metal nanoclusters)由此诞生。由于其原子级精确的成分和结构和离散的能级等诸多优点,金属纳米团簇作为高效的模型催化剂在基础研究和工业应用领域都有了长足的发展。一方面,金属纳米团簇作为单原子与较大金属纳米粒子的纽带能帮助我们理解从单原子到金属纳米粒子结构与性能的演变过程。另外一方面,金属纳米团簇作为模型催化剂能够为分子/原子级的构效关系提供一个很好的研究平台。金属纳米团簇可被视为一种和蛋白质类似的“金属分子”具有多级精确结构组成,包括了金属核,配体以及类似书钉构型的motif(金属核和配体的界面)。在其结构中,配体作为金属纳米团簇的外壳不仅能够稳定住超小尺寸下的金属纳米团簇,同样也对金属纳米团簇的电子结构以及外界反应的微环境起到调控的作用。
          
基于此,新加坡国立大学谢建平教授课题组/天津大学姚桥峰教授课题组与新加坡国立大学汪磊助理教授以及美国范德比尔特大学江德恩教授课题组合作,通过对原子级精确的Au25 纳米团簇表面配体的功能化实现了对电催化二氧化碳还原反应的微环境的调控从而提高了反应速率。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。    

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要点1. 定量和定性地控制了功能化配体的位置和数量,通过1D和2D NMR1H谱和ESI-MS分别定性和定量地分析了功能化配体在Au25纳米簇表面的分布以及双配体数量。    

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要点2. 含有功能化配体(2-thiouracil-5-carboxylic acid,TCA)的Au25纳米簇作为CO2RR的电催化剂CO2转化为CO的法拉第效率达到98.6%。由于功能化配体的吸附CO2分子的特性,使双配体保护的Au25 纳米簇在CO2RR的性能在一定范围内不受CO2 分压的影响。    

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要点3.结合理论计算,并通过ESI-MS,作者定量地揭示了每个TCA 配体吸附一个CO2分子。
          
要点4.结合电化学测试分析,并通过电催化过程中团簇外壳外的CO2的浓度梯度模拟,可以得出结论,电催化性能的提高得益于具有吸附CO2分子能力的功能化配体TCA,使Au25团簇活性位点周围的CO2浓度提高,加快了反应的动力学。
          
此外,谢建平教授课题组也开展了配体对活性位点电子结构从而对电催化决速步的影响的研究,相关成果发表在Nature Communication.上(Nat. Commum2023, 14, 3374)。
          
相关论文信息:
Liu Z.; Chen J; Li B; Jiang D.-e. *; Wang L*; Yao Q*; Xie J*. Enzyme-Inspired Ligand Engineering of Gold Nanoclusters for Electrocatalytic Microenvironment Manipulation,  J. Am. Chem. Soc., 2024    
https://doi.org/10.1021/jacs.4c00019
          
Liu, Z.; Tan, H.; Li, B.; Hu, Z.; Jiang, D.-e.; Yao, Q*.; Wang, L.*;Xie, J*. Ligand Effect on Switching the Rate-determining Step of Water Oxidation in Atomically Precise Metal Nanoclusters, Nat. Commum.2023, 14, 3374.https://doi.org/10.1038/s41467-023-38914-7

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