中科大曾杰/耿志刚,同一天连发两篇Nature子刊!
米测MeLab 纳米人 2024-05-08

图片

研究背景

丙烯氧(PO)作为一种重要的化工原料,在聚合醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯等化工领域具有广泛的应用。随着全球PO需求不断增长,其生产技术的发展备受关注。传统的PO生产工艺包括氯水合物和双氧水路线,然而,氯水合物工艺存在废水和泥浆产生的环境问题,而双氧水路线受制于高成本。因此,寻求一种环保可持续且经济高效的PO生产方法成为了研究的热点。

然而,传统PO生产工艺仍然存在一些挑战。直接从丙烯进行电化学合成PO的方法虽然受到了关注,但其法拉第效率和稳定性等方面仍有待提高。另外,氯水合物和双氧水工艺中存在的环境问题和成本限制也在限制其进一步发展。

针对这一挑战,中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授、耿志刚教授等人在“Nature Communications”期刊上发表了题为“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”的论文。他们提出了利用溴化物介导的空间解耦系统来提高PO的电合成效率。通过在阳极生成溴,并将其转移到独立的反应器中与丙烯发生反应,避免了直接接触丙烯的副反应,从而提高了选择性和稳定性。    

图文解读

在图1中,研究者设计了一个电化学溴水合物路线的反应过程示意图。首先,在电解液中的Br−在阳极被氧化成Br2,随后通过不均一反应转化为HBrO。这一步骤的结果是生成了HBrO。接着,生成的HBrO被转移到一个独立的反应器中,与丙烯反应形成丙烯溴水合物(C3H7OBr)。与此同时,在阴极处,H2O被分解成氢(H2)和OH−。最后,通过C3H7OBr和OH−之间的皂化过程,产生了PO。值得注意的是,设计了一个蒸馏柱,用于从电解液中获得纯净的PO。此外,实验中进行了原位拉曼测量,以监测从Br−到Br2的电氧化过程,以及加入和皂化过程后产物的形成情况。总之,图1展示了电化学溴水合物路线的反应机制,为高效合成丙烯氧提供了新的思路。    
                  
图片
图1. 高效合成 PO 的电化学溴化氢路线示意图。

在图2中,研究者探索了电化学溴水合物路线对一系列烯烃底物的适用性。通过设计示意图(图2a),研究者展示了对气态和液态烯烃底物的研究范围。具体地,对于气态烯烃包括乙烯、1-丁烯和异丁烯,在不同电位下的法拉第效率分别为84%、70%和98%(图2b-d)。此外,液态烯烃如1-辛烯、环戊烯和苯乙烯也被研究。在不同电位下,它们的法拉第效率分别为70%、81%和93%。这些结果表明了电化学溴水合物路线对多种烯烃底物的适用性。这些研究结果为替代性的化学合成方法和材料提供了新的视角和可能性,有望推动环氧化物的生产和应用领域的发展。    
图片
图2. 电化学溴化氢路线对其他烯烃底物的通用性。
 
图片

研究背景

氨(NH3)是一种重要的化学品,也是一种有前景的载体。然而,目前大部分NH3的生产依赖于哈伯-博斯曼过程,该过程需要高温高压条件下使用天然气,产生大量二氧化碳排放。因此,寻找一种更加环保和可持续的NH3合成方法成为了研究的热点。

其中,硝酸盐(NO3)电还原成NH3代表了一种有前景的绿色氢能源方法,因为它可以利用可再生能源在温和条件下进行。然而,这种方法面临着诸多挑战,其中之一是中间体吸附的问题。在NO3−电还原过程中,产生了多种含氮中间体,它们的吸附配置不同,使得催化剂同时优化吸附变得非常困难。

以铜为基础的电催化剂是目前被广泛研究的NO3−电还原催化剂之一,但是存在着亚硝酸盐(NO2−)积累导致催化剂失活的问题,这限制了NH3的产率和催化剂的稳定性。因此,如何设计一种能够同时优化各种中间体吸附并提高NO2−的催化性能的催化剂成为了一个重要的挑战。

为了解决这一问题,中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授、耿志刚教授等人“Nature Communications”期刊上发表了题为“Efficient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent CO3O4”的论文。本文提出了一种串联电催化剂,将铜单原子催化剂与相邻的CO3O4纳米片结合,以提高NO3−电还原成NH3的效率。这种催化剂通过调节NO2−的吸附构型并增强与NO2−的结合能,加速了NO3−到NH3的电还原反应。   

图文解读

该团队为了探索新型催化剂CO3O4/Cu1-N-C在硝酸盐(NO3−)电还原到氨(NH3)的转化中的性能,在图3中展示了CO3O4/Cu1-N-C催化剂的结构特征。首先,通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(见图3a),展示了CO3O4纳米片成功沉积在Cu1-N-C表面的情况。此外,通过高分辨透射电镜(HRTEM)图像和相应的选择性区域电子衍射图案(SAED),确认了CO3O4纳米片的存在,并且展示了晶格间隙为0.201 nm的(400)晶面(图3b)。进一步,通过能量色散X射线光谱(EDS)元素映射(图3c),展示了Co、Cu和N元素在整个结构中的均匀分布。这种均匀分布构成了相邻的催化中心。此外,通过感应耦合等离子体-光谱发射分析(ICP-OES),确定了CO3O4/Cu1-N-C中Cu和Co的金属含量分别为0.60 wt%和4.70 wt%。通过拉曼光谱(图3d)、X射线吸收近边结构(XANES)光谱(图3e和g)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图3f和h)等进一步表征手段,确认了催化剂的结构特征和金属价态。图3i展示了CO3O4/Cu1-N-C的Co 2p X射线光电子能谱(XPS)光谱,进一步确定了Co的氧化态。这结果展示了CO3O4/Cu1-N-C催化剂的合成和结构特征,为后续研究提供了重要参考。    
图片
图3. 结构特征。

在图4中,研究者研究了CO3O4/Cu1-N-C在NO3−电还原中的催化性能。首先,通过线性扫描伏安曲线,研究者比较了Cu1-N-C、CO3O4/N-C和CO3O4/Cu1-N-C在NO3−和NO2−存在时的电流密度。结果表明,Cu1-N-C对NO3−电还原具有更高的活性,而CO3O4/N-C对NO2−电还原具有更高的活性。考虑到NO2−是重要的中间体,研究者将Cu1-N-C和CO3O4的功能组合起来,用于顺序还原NO3−和NO2−。在NO3−电解液中,CO3O4/Cu1-N-C表现出最高的电流密度和NH3的产率。此外,CO3O4/Cu1-N-C在不同应用电位下都表现出了最大的NH3产率和NH3法拉第效率。这些数据展示了CO3O4/Cu1-N-C在NO3−电还原中的优越性能,为其在氨合成中的应用提供了重要参考(见图4)。    
图片
图4. 催化性能。

总结展望   

这两篇论文的共同展示了电化学在解决传统化学合成中的挑战以及环境友好型化学工业发展方面的重要性和潜力。

第一篇论文通过创新性地提出电化学溴水合物路线,成功克服了传统合成方法的局限性,为高效合成丙烯氧提供了新途径。这不仅为可持续化学生产提供了重要启示,还展示了电化学技术在传统合成领域的巨大潜力。    

第二篇论文介绍了一种高效的电催化剂,可将硝酸盐转化为氨,实现了可持续的氨合成过程。通过结构优化和界面调控,实现了NO3−和NO2−的顺序电还原,提高了NH3的产率。这为解决废水中硝酸盐污染问题提供了新思路,同时也为可持续能源转化和环境保护提供了新的技术途径。

原文详情:
1. Chi, M., Ke, J., Liu, Y. et al. Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis. Nat Commun 15, 3646 (2024). 
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48070-1
2. Liu, Y., Wei, J., Yang, Z. et al. Efficient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent CO3O4. Nat Commun 15, 3619 (2024). 
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48035-4    

加载更多
204

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 闽ICP备16031428号-1

关注公众号