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研究背景
随着二维材料研究的深入，科学家对于具有特殊性能的材料的探索日益引起了关注。在这个领域，铝酸硼（BN）材料因其独特的性质而备受瞩目。六方氮化硼（hBN）已被广泛研究，其具有低介电常数、强电绝缘、高热导率等出色特性，但其制备仍面临着挑战，尤其是在大尺寸单晶领域。其中，六方氮化硼的变异体——菱面氮化硼（rBN）因具有类似的性质，并且还具备有用的光学非线性和界面铁电性，引发了科学家们的极大兴趣。然而，由于rBN相的亚稳定性，以及在生长过程中hBN相的稳定性，导致了大尺寸单晶rBN层的制备一直是一个难题。传统上，研究领域中控制BN层生长的方法通常集中于单层的晶格取向和多层的厚度。然而，要实现大尺寸单晶rBN层的生长，需要克服两个关键问题：一是在每个界面打破B和N原子之间的偏好耦合，以实现每层中B-N键的单一方向；二是引导每层沿着固定的滑移方向以确保理想的层间ABC堆积。这些挑战使得大尺寸单晶rBN层的制备一直困难重重。为了解决这些问题，中国科学院物理研究所、松山湖实验室的白雪冬教授、中国科学院物理研究所的王理教授、深圳先进技术研究院的丁峰教授、西湖大学郑小睿教授、北京大学刘开辉教授等人携手提出了一种新的方法——使用斜面外延法生长rBN层，通过设计成群步边的生长衬底，成功地控制了每个层的晶格取向和层间的滑移距离，从而实现了大尺寸单晶rBN层的制备。这一方法不仅可以确保rBN层的纯度和一致性，还可以实现可切换的铁电性质，为二维材料的堆积和应用提供了新的途径。相关研究在“Nature”期刊上发表了题为“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”的最新论文。这一成果不仅有助于深化对rBN材料的理解，还为未来基于二维材料的多功能器件的设计和制备提供了重要的参考。
研究内容
图1展示了斜面边缘引导生长单晶rBN层的设计。具体而言，图中的(a)部分呈现了通过斜面边缘控制每层晶格取向和rBN层间滑移距离的设计方案。具体来说，图(a)中描述了斜面边缘的设计，以实现每层B-N键的单一方向和层间ABC堆积序列。研究者设计了具有选定台阶和斜面的成群步边的生长衬底，通过合理设计斜面的倾斜度和台阶的形态，确保了rBN层的精确生长。图(b)展示了镍表面从Ni(hk0)重构为成群步边的过程，形成了平坦的台阶面Ni(100)和斜面Ni(110)。研究者通过理论分析和实验验证了斜面Ni(110)上的BN单层和多层核的结合能，表明ABC堆积的rBN域在设计的成群步边衬底上是有利的。此外，图(c)说明了斜面的平坦性能够锁定每层的滑移方向，防止了不必要的ABA堆积的形成，保持了rBN层的相纯度。通过这一设计，研究者成功地实现了大尺寸单晶纯相rBN薄膜的生长，为准确堆积控制的二维层的生长提供了有效途径，为基于堆积的二维材料的可应用多功能器件的开发奠定了基础。 图1：斜面台阶外延生长多层菱方氮化硼单晶的原理和制备流程。研究者旨在实现大尺寸单晶铝酸硼（rBN）层的生长，以此为基础构建高质量的二维层材料。具体而言，图2a展示了成功制备的Ni(520)单晶箔衬底的照片。X射线衍射（XRD）2θ-扫描图（图2b）和电子背散射衍射（EBSD）逆极图（图2c,d）证实了衬底的单晶性。在‘表面重构’阶段后，通过原子力显微镜（AFM）观察到了由台阶Ni(100)和斜面Ni(110)组成的成群步的形态（图2e,f）。在‘rBN域成核’阶段，观察到了在成群步上引导的多层三角形域，并且通过极化相关的二次谐波生成（SHG）图案验证了这些域的未扭转堆积（图2g,h）。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）测量确定了rBN相的ABC堆积（图2i,j）。这些结果表明，通过精确控制斜面步边，成功实现了rBN域的形成。 在图3中，详细描述了单晶rBN薄膜的生长和特性表征过程。图3a展示了在Ni箔上生长的单向排列的rBN域。为了促进这些rBN域的生长和拼接，利用了特殊阶段‘去除成群步’，将Ni箔的形态从成群步变成平坦表面。通过长时间的高温生长和随后的腐蚀，实现了具有2.2–12 nm厚度范围内的单晶rBN薄膜的形成。该薄膜具有较高的均匀性，通过SHG映射得到验证（图3h）。综合的表征结果（如LEED、UV-vis、拉曼光谱和XPS）进一步验证了所生长rBN层的单晶性和高质量。此外，原位比较的SHG映射结果表明，腐蚀过程能够消除未拼接的多余层，而不会影响rBN薄膜的表面质量。 图3. 将菱方氮化硼rBN畴无缝拼接成均匀的单晶多层膜。图4中作者探索了rBN层中的层间滑移铁电性。通过理论模拟和实验测量，他们验证了ABC堆积的rBN层中的累积电荷位移和自发电极化在界面产生的非中心对称性，从而导致了层间滑移铁电性。通过对rBN层的压电响应力显微镜（PFM）和Kelvin探针力显微镜（KPFM）的测量，他们证实了rBN层的铁电性质以及其随层数增加而累积的极化特性。此外，通过原位KPFM结合导电原子力显微镜测量，他们确定了rBN层的安全厚度，并证实了其高居里温度。最后，通过在多层rBN薄膜上进行的压电和相位显微镜测量以及横截面STEM图像，研究者展示了rBN层中的铁电极化切换和领域操作的可行性。这些结果为利用rBN层中的层间滑移铁电性开发新型电子器件提供了重要参考。
总结展望
本文开发了一种有效控制二维层生长的方法，通过斜面外延技术在单晶镍基底上成功生长出大面积、均匀厚度的单晶rBN薄膜。这一方法不仅能够精确控制每一层的晶格取向，还能够确保每个界面的滑移向量，为二维材料的制备提供了新思路。此外，我们证明了所生长的rBN层具有稳健、均匀和可切换的铁电性，且具有较高的居里温度，这为开发基于多功能二维介电材料的先进器件奠定了基础。这项研究不仅推动了对rBN层的深入理解，还为未来设计和制备其他二维材料提供了重要参考，进一步拓展了二维材料在电子器件和功能材料领域的应用前景。Wang, L., Qi, J., Wei, W. et al. Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal. Nature 629, 74–79 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07286-3
