Ni催化Nature Catalysis，赵东元院士AM综述 | 顶刊日报20240502
1.Nature Catalysis：Ni催化-光催化实现烯烃不对称双官能团化化学研究人员一直追求从简单易得原料出发快速合成手性化合物的方法，通过自由基型烯烃双官能团化反应有助于达到这个目标。但是如何进行不对称的烯烃双官能团化反应仍具有非常大的困难，兼容该反应的烷烃分子比较少。有鉴于此，苏黎世大学Cristina Nevado等通过将光催化氢原子转移和Ni催化结合，能够直接活化C(sp3)-H化学键，实现了烯烃的不对称双官能团化。1）该反应方法学以原子经济性的方式在烯烃上的相邻位点安装两个官能团，从烷烃、醚、醇等广泛存在的原料出发生成广泛的α-芳基/烯基羰基化合物、磷酸酯化合物、1,1-双芳基烷烃。2）该反应方法的操作简单，具有广阔的底物种类，优异的位点选择性，化学选择性和立体选择性。该反应方法兼容生物活性结构，而且能够合成药物活性有关化合物，展现该合成方法的应用前景。 Hu, X., Cheng-Sánchez, I., Kong, W. et al. Nickel-catalysed enantioselective alkene dicarbofunctionalization enabled by photochemical aliphatic C–H bond activation. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01153-0https://www.nature.com/articles/s41929-024-01153-02.赵东元院士Adv Mater综述：超细介孔纳米粒子的制备、功能化、应用尺寸超小的介孔纳米粒子（<50 nm）是一种独特的多孔纳米材料，这种介孔纳米粒子具有丰富的孔结构、低密度、高比表面积、丰富的催化活性位点、大空腔体积、超小的尺寸，因此具有广泛的应用。介孔纳米粒子具有广泛的应用，包括吸附、催化、能量存储、荧光成像、药物递送/诊疗等。有鉴于此，复旦大学赵东元院士、内蒙古大学赵再望、赵玉娟等对首次对超细介孔纳米粒子的制备、功能化、应用进行综述。1）与硬模板法或无模板合成法相比，软模板法对于合成介孔纳米粒子更可靠。这是因为双亲性胶束分子具有嵌段结构可调控、分子质量可控、组成和多孔结构可控等优势。从柔性胶束导向制备方法来分类，单胶束分子分为四种，包括Pluronic嵌段共聚单胶束、单分子星形嵌段共聚胶束、小分子阳离子/阴离子表面活性剂单胶束。2）随后分别对内部介孔、外表面的功能化进行总结，包括蛋黄-蛋壳结构（组装纳米粒子）、在壳层上修饰活性物种、构筑双面Janus不对称结构。此外，总结了一些代表性的应用，包括催化、能源存储、生物医药等。最后，对超细介孔纳米粒子的可控合成、大规模应用前景进行展望。 Jie Wang, Xiankai Fan, Xiao Han, Kangle Lv, Yujuan Zhao, Zaiwang Zhao, Dongyuan Zhao, Ultrasmall Inorganic Mesoporous Nanoparticles: Preparation, Functionalization and Application, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202312374https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2023123743.Nature Chemistry：有机镍作为试剂构筑Csp2-Csp3化学键在电催化、光催化、热催化反应中，通过芳基亲电试剂和烷基亲电试剂之间还原偶联构筑Csp2-Csp3化学键非常重要。但是目前构筑Csp2-Csp3化学键的方法局限于少数底物类型，而且需要结构特别的催化剂和反应条件。有鉴于此，俄亥俄州立大学Christo S. Sevov、默克公司Dipannita Kalyani等报道发展了一个普适性的芳基-烷基偶联方法学。1）发展的这种反应是基于能够稳定存在的有机镍化合物作为化学计量比的试剂进行Csp2-Csp3偶联。通过电化学反应途径，从Csp2亲电试剂出发，以价格比较合理的途径实现克级量制备芳基/杂芳基/烯基镍化合物。2）合成的有机镍化合物能够分离提纯或者直接应用于药物分子的衍生化。发展了流程化的反应步骤，通过溶液电池技术引发氧化还原，从而得到一个高通量的反应物衍生化平台。Dinh, L.P., Starbuck, H.F., Hamby, T.B. et al. Persistent organonickel complexes as general platforms for Csp2–Csp3 coupling reactions. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01528-7https://www.nature.com/articles/s41557-024-01528-74.Nature Commun.：等离子体辅助操作钒纳米团簇有效选择性催化还原NOx具有不同几何结构和电子结构的负载型纳米团簇（SNCs）在多相催化领域引起了极大的关注。然而，由于有效的方法有限，它们的定向合成仍然是一个挑战。 鉴于此，北京航空航天大学李想教授、华东理工大学朱明辉教授和美国理海大学Israel E. Wachs等人研究出了一种等离子体辅助处理方案，从单体分散的金属氧化物的快速转化中获得负载的金属氧化物纳米团簇。1）该研究证实，低聚钒主导的表面位点来源于经典的负载型V2O5-WO3/TiO2（VWT）催化剂，并且通过H2等离子体处理以NH3选择性催化还原NO，显示出的TOF值几乎增加了一个数量级；2）该研究表明，通过先进的电子显微镜，不仅成功地观察到了这种低聚表面VOx位点，并首次将其与WOx和TiO2区分开来，而且还促进了表面酰胺和硝酸盐中间体的产生，从而实现了SCR反应的无障碍步骤。 Yin, Y., Luo, B., Li, K. et al. Plasma-assisted manipulation of vanadia nanoclusters for efficient selective catalytic reduction of NOx. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47878-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-47878-1
5.JACS：通过与 Al 掺杂剂的 p-d 杂化实现原子 Fe 位点的高效质子交换膜燃料电池性能轨道杂化调节过渡金属的电子结构和表面化学吸附特性对于促进质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的氧还原反应（ORR）具有重要意义。近日，北京理工大学杨文秀，王博等人开发了一种核壳类红毛丹纳米碳催化剂（FeAl-RNC），其具有来自氢键有机框架（HOF）材料的原子分散的Fe-Al原子对。1）实验和理论结果表明，Al 和 Fe 之间的强 p−d 轨道杂化导致不对称电子分布，氧中间体的吸附强度适中，从而增强了内在的 ORR 活性。2）FeAl-RNC的核壳红毛丹结构具有丰富的微孔和大孔，可以提高PEMFC中活性位点的密度、稳定性和传输途径。3）基于FeAl-RNC的质子交换膜燃料电池具有良好的活性(0.9V时为68.4mA cm−2)、较高的峰值功率(1.05W cm−2)和良好的稳定性，在H2−O2条件下0.7 V下100 h的电流损失仅为7%。 Yarong Liu, et al, Efficient Proton-exchange Membrane Fuel Cell Performance of Atomic Fe Sites via p−d Hybridization with Al Dopants, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c01598https://doi.org/10.1021/jacs.4c01598碱性OER电催化是一种具有前景的技术，能够用于制备清洁能源和存储间歇性能源。但是过度消耗OH，而且催化剂对含氧中间体物种的吸附非常强，这是碱性OER电催化反应面临的挑战。有鉴于此，中南大学刘敏、临沂大学曹雪莹、南华大学刘俊、慕尼黑大学Emiliano Cortes等提出一种调节纳米尺度和原子尺度的局部电场协同策略改善碱性OER，这种策略是通过单原子Mn掺杂CoP纳米棒作为催化剂（Mn SA-CoP NNs）实现。 1）通过有限元模拟和DFT计算，发现纳米局部电场有助于促进催化剂表面OH-浓度增加，原子级局部电场能够改善O*脱附。通过原位ATR-FTIR和Raman光谱表征验证说明纳米电场和原子电场起到增强电催化OER的作用。2）Mn SA-CoP NNs催化剂在电流密度为10 mA cm-2的过电势仅为189 mV，而且能够在电流密度为~100 mA cm-2稳定100 h。这项研究有助于提高能源转化反应的性能。Qiyou Wang, Yujie Gong, Xin Zi, Lei Gan, Evangelina Pensa, Yuxiang Liu, Yusen Xiao, Hongmei Li, Kang Liu, Junwei Fu, Jun Liu, Andrei Stefancu, Chao Cai, Shanyong Chen, Shiguo Zhang, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Chao Ma, Xueying Cao, Emiliano Cortes, Min Liu, Coupling nano and atomic electric field confinement for robust alkaline oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202405438https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024054387.Angew：构筑M(II)-S位点电催化CO2还原精确调节催化活性位点的结构对于增强电催化还原CO2的催化活性和产物选择性非常重要。有鉴于此，北京大学张亚文、中国科学技术大学刘进勋等报道阴离子官能团修饰催化剂改善电催化还原CO2。阴离子的强配位作用能够稳定金属位点，而且在催化活性位点的质子产生强相互作用，能够调节电子结构以及催化反应过程的质子转移。这种引入阴离子的作用使得在较低过电势将CO2转化为化学品燃料。1）报道了含有Cu(II)-SO4位点的CuO/Cu-NSO4/CN催化剂，这个催化剂在非常低的过电势进行电催化还原CO2。当过电势为-0.5 V，电催化还原CO2生成甲酸的法拉第效率达到87.4 %。在2.8 V的电池中，以44.3 %的能量转化效率生成纯HCOOH。 2）通过理论计算说明硫酸盐阴离子改善CO2转化为羧基中间体，随后羧基中间体进一步生成HCOOH。这种机理与甲酸中间体生成HCOOH的过程不同。Chen-Yue Yuan, Li Feng, Xue-Tao Qin, Jin-Xun Liu, Xin Li, Xiao-Chen Sun, Xiao-Xia Chang, Bing-Jun Xu, Wei-Xue Li, Ding Ma, Hao Dong, Yawen Zhang, Constructing Metal(II)-Sulfate Site Catalysts toward Low Overpotential Carbon Dioxide Electroreduction to Fuel Chemicals, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202405255https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024052558.Angew：微波快速合成COF光催化氧化有机胺制备酰胺大批量合成COF需要发展一种高效直接价格便宜的方法，但是传统的水热合成COF技术通常产率低，而且反应的合成条件对于环境非常敏感，并且反应时间较久（2-10天），这导致水热合成COF难以实用化。有鉴于此，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji等报道微波快速合成COF的方法，这种方法能够在10秒-10分钟内快速合成D-A型COF，作为光催化剂将有机胺氧化为酰胺。1）当反应时间从10秒逐渐增加为10分钟，TzPm-COF的晶化、多孔、形貌都发生改变。由于TzPm-COF具有可见光区间吸收，合适的能带结构，较低的激子结合能（Eb=64.6 meV），因此TzPm-COF能够高效率的活化O2分子生成超氧阴离子（O2·-），随后光催化制备酰胺，光催化剂可重复使用。2）这个光催化剂能够将许多含有取代基的芳基醛催化氧化，反应物分子兼容的取代基包括缺电子/给电子取代基，比如环状有机胺、非环状有机胺、一级/二级胺，生成的产率从中等到较高。作者通过原位DRIFT光谱表征实时监控反应，从而给出该催化反应的机理。 Anupam Dey, Samiran Chakraborty, Ashish Singh, Faruk Ahamed Rahimi, Sandip Biswas, Tamagna Mandal, Tapas Kumar Maji, Microwave-assisted Fast Synthesis of a Donor-Acceptor Covalent Organic Framework towards Photooxidative Amidation Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202403093https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202403093
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