厦大王野,清华王定胜,安师大毛俊杰,华南理工/港中大唐本忠等成果速递 | 顶刊日报20240529
纳米人 纳米人 2024-06-06
1.厦门大学Nature Commun:TiO2光催化甲烷偶联晶面效应

光催化甲烷偶联制备乙烷和乙烯为利用丰富的甲烷资源提供一种具有前景的路线,但是现有的高活性光催化剂通常C2产率非常低。
          
有鉴于此,厦门大学王野教授、傅钢教授、谢顺吉教授等报道发现暴露{101}晶面TiO2纳米晶令人意外的表现优异的甲烷偶联催化性能,这与通常人们认为{101}晶面的催化活性非常低不同。研究发现{101}晶面的甲烷偶联催化活性比高能量晶面{001}更好。
          
主要内容:
1)Pd助催化剂在甲烷偶联反应中起到关键作用,Pd2+位点作为助催化剂导致优异的C2选择性。研究发现锐钛矿{101}晶面倾向于在溶液相生成羟基自由基,这些羟基自由基能够活化甲烷生成甲基自由基,Pd2+位点参与甲基自由基的吸附与偶联。
          
2)这项研究工作为优化固液界面上的异相催化剂-均相催化反应,以及发展性能优异的催化剂提供一种方法和策略。    
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参考文献
Zhang, H., Sun, P., Fei, X. et al. Unusual facet and co-catalyst effects in TiO2-based photocatalytic coupling of methane. Nat Commun 15, 4453 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-48866-1
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48866-1
          
2.中科大Nature Commun:Ni电催化联烯不对称转化
当体系不存在手性诱导的条件时,由于底物的氧化反应可能发生非常意外的偶然消旋,因此如何向自由基反应精确控制实现立体选择性是个非常大的挑战。
              
有鉴于此,中国科学技术大学郭昌等报道一种非常吸引人的方法解决了自由基化学反应的立体选择性,这种反应方法通过使用电子结构不对称的Lewis酸解决立体选择性。
          
主要内容:
1)该反应方法能够进行不对称二烯酰化和烯丙基化反应,并且得到四个取代基全部官能团化的碳原子立体结构中心,通过这种方法能够合成手性的功能性苯并恶唑-恶唑啉(Boox)配体化合物,说明该反应方法的应用前景。
          
2)该反应方法学中,手性Lewis酸起到电化学活化反应物分子和调节自由基中间体的立体选择性的双重作用。这个结果说明这种电催化合成方法学具有多功能的优点,可以应用于电化学合成、有机化学、药物发现等领域。    
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参考文献    
Zhang, Q., Zhang, J., Zhu, W. et al. Enantioselective nickel-catalyzed anodic oxidative dienylation and allylation reactions. Nat Commun 15, 4477 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-48936-4
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48936-4
          
3.Nature Rev Mater:反式钙钛矿太阳能电池的发展
结构为p-i-n的反式钙钛矿太阳能电池的功率正快速提升、而且容易大规模制备、具有可靠的操作能力、能够与多种钙钛矿叠层器件兼容,因此p-i-n结构反式钙钛矿太阳能电池受到人们的广泛关注。
          
有鉴于此,美国国家可再生能源实验室朱凯、Qi Jiang综述高性能p-i-n钙钛矿太阳能电池器件的关键材料和器件需要考虑的问题。
          
主要内容
1)首先,总结电荷传输材料的关键发展,电荷传输材料对于能量转化效率非常关键。随后讨论具有前景的钙钛矿组成以及钙钛矿制备方法。对用于钝化钙钛矿层或者覆盖在钙钛矿层表面的各种添加剂工程策略改善钙钛矿层以及各种界面工程策略进行总结。随后,对叠层钙钛矿太阳能电池器件进行总结讨论,特别对优化界面角度进行总结。
              
2)总结了p-i-n钙钛矿太阳能电池目前的发展情况以及改善p-i-n钙钛矿太阳能电池器件性能的策略,考虑并总结钙钛矿太阳能电池在室外应用面临的挑战,展望p-i-n反式钙钛矿太阳能电池的发展方向和面临的挑战。
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参考文献
Jiang, Q., Zhu, K. Rapid advances enabling high-performance inverted perovskite solar cells. Nat Rev Mater (2024)
DOI: 10.1038/s41578-024-00678-x
https://www.nature.com/articles/s41578-024-00678-x
          
4.南京大学JACS:Ni催化交叉偶联    
如何将两种不同自由基之间进行选择性偶联一直是个非常大的挑战。通常交叉偶联能够通过持久自由基效应(persistent radical effect)实现自由基之间选择性偶联,但是这导致该反应兼容的自由基种类非常有限。
          
有鉴于此,南京大学谢劲、李伟鹏、朱成建等通过常见的羧酸以及NHPI酯作为原料,在烷基自由基与酰基自由基通过高选择性的交叉偶联反应构筑C(sp3)-C(sp2)化学键,通过烷基自由基与烷基自由基构筑C(sp3)-C(sp3)化学键。
          
主要内容
1)该反应方法成功的关键是使用三齿配体L1促进Ni介导金属有机过程的自由基交叉偶联。该反应提供了一种简单方便构筑有机酮化合物的方法,产率高达90 %,而且提供了一种双重脱羧基C(sp3)-C(sp3)方法。
          
2)该反应具有普适性和官能团容忍性,而且能够对含有羧酸基团的天然产物和药物进行后期官能团化。
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参考文献
Bo Ling, Shunruo Yao, Shengmao Ouyang, Haonan Bai, Xinyi Zhai, Chengjian Zhu, Weipeng Li, Jin Xie, Nickel-Catalyzed Highly Selective Radical C-C Coupling from Carboxylic Acids with Photoredox Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202405866
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405866
          
5.清华大学Angew:简单高效的有机电催化氯碱体系
氯碱工业消耗大量能源(~165 TW h),因此氯碱工业受到学术界和工业界的兴趣。在氯碱催化反应中,阳极氯离子氧化反应是决速步骤。虽然目前发展的DSA阳极(dimensionally stable anode)的催化活性和寿命达到商业化的需求,但是DSA催化剂需要使用贵金属,而且电催化反应过程中生成副产物。相比而言,分子催化剂和分子催化体系非常复杂,而且难以实现大规模化。
          
有鉴于此,清华大学王定胜教授等报道发展了一种价格合理并且高效率的分子催化剂,在氯离子电催化氧化反应中表现优异性能。
          
主要内容:    
1)与前期发展的氯离子氧化有机催化剂相比,本文发展的分子催化剂在制备Cl2和NaClO过程中都表现优异的性能,催化剂在92 mV过电势就能够达到10000 mA cm-2电流密度,催化剂的价格仅为0.002 $ g-1
          
2)作者提出了新颖的非共价相互作用电催化氯氧化机理,为发展和设计新型氯氧化催化反应提供帮助和支持。
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参考文献
Jiarui Yang, Chenxi Zhu, Dingsheng Wang, A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202406883
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202406883
              
6.Angew:BiS实现全pH电催化还原CO2制备甲酸/甲酸盐
由于电催化还原CO2制备甲酸反应活化CO2分子的能力非常有限,而且通常不同pH值的电催化还原CO2性能差距非常大,因此阻碍了电催化还原CO2技术的实用化。
          
有鉴于此,安徽师范大学毛俊杰教授、杨健等报道BiS的掺杂策略,其中电化学处理导致BiS结构重构之后,生成金属态Bi,同时保留一部分S原子。因此电化学重构后的电催化剂能够在非常宽的pH区间内表现非常高的甲酸盐/甲酸产率。
          
主要内容:
1)在流动相电池,性能最好的BiS-1催化剂能够在2000 mA cm-2电流密度的中性或碱性的甲酸/甲酸盐的法拉第效率达到~95 %。当电流密度在100 mA cm-2~1300 mA cm-2范围内的酸性电解液中进行电催化,BiS-1催化剂的法拉第达到~95 %。
          
2)组装的膜电解槽后,当电流密度为700 mA cm-2,法拉第效率仍保持高达90 %。在电流密度为200 mA cm-2,膜电解槽能够稳定工作150 h。原位光谱表征测试和理论计算结果研究结果说明S掺杂调节Bi的电子结构,显著的促进HCOO*中间体和生成甲酸/甲酸盐。这项研究结果为发展制备甲酸/甲酸盐的高效稳定电催化剂提供帮助。    
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参考文献
Zinan Jiang, Shan Ren, Xi Cao, Qikui Fan, Rui Yu, Jian Yang, Junjie Mao, pH-Universal Electrocatalytic CO2 Reduction with Ampere-level Current Density on Doping-engineered Bismuth Sulfide, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202408412
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202408412
          
7.唐本忠院士Angew:升温效果优异的有机光热材料
光转化为热的能量转化过程能够有效的利用可再生能源,因此受到人们的广泛关注。目前大多数的研究主要关注于低温应用场景的有机光热材料,对于如何简单合成光热材料以及增强有机光热材料的温度的关注较少。
          
有鉴于此,华南理工大学秦安军教授、香港中文大学唐本忠院士等通过自发[2+2]环加成-开环反应合成有机近红外光热材料ATT。
          
主要内容:    
1)ATT近红外光热材料能够通过溶液处理方式合成得到,同样能够通过球磨方法仅仅15 min合成,而且产量高达90 %。ATT粉末近红外光热材料的光吸收超过2000 nm,而且具有优异的处理能力和热稳定性。
          
2)ATT光热材料的光热温度达到450 ℃,而且在光照射条件下表现优异的稳定性。由于ATT材料具有优异的光热性质和可处理能力,因此能够应用于光点火、光控金属处理、高温形状记忆等高温光热场景,而且在这些应用场景中都具有时间空间的控制能力。这项研究发展了光热有机材料的新方法,为发展极端环境光热材料的应用提供帮助。
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参考文献
Pengbo Han, He Xu, Guiquan Zhang, Anjun Qin, Ben Zhong Tang, A Processible and Ultrahigh‐temperature Organic Photothermal Material through Spontaneous and Quantitative [2+2] Cycloaddition–Cycloreversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202406381    
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202406381
          
8.Angew:球磨法有机醇选择性氧化
波鸿鲁尔大学Lars Borchardt等报道机械球磨法使用包裹Au的研磨球作为催化剂、空气作为氧化剂,将醇氧化为醛。
          
主要内容
1)当调节球磨的频率、球磨介质、球磨的时间,实现了优异的催化效率和产物选择性。在一些底物分子的球磨催化反应中,产率达到99 %,TON达到8200,TOF达到0.77 s-1。通过XPS表征结果发现催化氧化反应在催化剂表面发生,验证机械催化反应通过球磨得以实现。
          
2)该反应方法能够对脂肪族、芳香族的包括一级、二级醇进行选择性催化氧化。与现有催化体系不同,这个方法的优势表现为TON和TOF非常高,而且符合可持续发展需求。
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参考文献
Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz, Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202405342
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405342

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