Science:二维钙钛矿纳米线,大批量精准合成!
纳米人 纳米人 2024-06-06

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第一作者:邵文豪(Wenhao Shao),Jeong Hui Kim
通讯作者:窦乐添 (Letian Dou)
通讯单位:普渡大学(Purdue University)

          

研究亮点

1.通过对二维钙钛矿晶体结构调控实现一维纳米线的液相大批量合成。

2.提出了一种分子模板方法调控有机层内拓扑网络结构,进而调控二维钙钛矿晶体表面能以实现一维生长。打破了传统一维和二维纳米材料的界线。

3.二维钙钛矿纳米线表现出一系列异于传统钙钛矿纳米线的独特光学特性。我们观察到了各向异性偏振发光、低损耗波导(低于每毫米3分贝)以及低阈值光致激光(低于每平方厘米20微焦耳)。
          

成果简介

层状金属卤化物钙钛矿,或称二维(2D)钙钛矿,可以在溶液中合成,其光学和电子特性可以通过改变其成分来调节 。这些材料的一维生长仅限于(BA)2PbI4的气相生长,或(BA)2(MA)n−1PbnI3n+1的光刻模板化溶液相生长。这些方法具有较高的加工复杂性和成本,以及有限的可扩展性和设计灵活性。值得注意的是,层状钙钛矿的独特晶体结构理论上可实现对有机分子间相互作用力的调控。

有鉴于此,普渡大学窦乐添 (Letian Dou) 教授与化学工程系Brett Savoie教授,电子系Alexandra Boltasseva 教授,Vladimir Shalaev 教授,上海科技大学于奕教授,及普渡大学化学系Libai Huang教授合作以开展此项研究。

在此,作者发现了能够打破层状钙钛矿面内对称性并通过次级键合相互作用诱导一维生长的有机模板分子。展开来讲,这些分子引入了与无机层共平面的强氢键,其与卤化物钙钛矿的离子性质和八面体间距相兼容。层状钙钛矿纳米线可以在溶液中通过一维氢键有机网络而轻松组装。这些具有长度可调和高质量腔体的纳米线提供了一个理想的平台来研究层状钙钛矿中的各向异性激子行为、波导和激光。这种方法强调了有机-无机混合半导体的结构可调性,同时也为层状材料带来了前所未有的形态控制。
   

要点一:有机层间拓扑网络结构

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图1,基于不同有机阳离子的层状 [PbBr4]2− 钙钛矿的形貌和晶体结构
          
二维钙钛矿有机层内分子间相互作用力一般较弱,故而缺乏长程有序性。我们引入具有很强方向性的羧酸及其二聚结构来驱动有机层组装,但是仅将PEA简单衍生化一般会导致在范德华间隙处形成经典的COOH二聚体,这在2D钙钛矿中已有报道。然而,这种面外方向性并没有改变层状钙钛矿晶体的面内生长,得到的仅是二维生长的片状晶体。    

为了引导一维生长,我们首先尝试将羧酸二聚体氢键方向与无机层对齐。在现有基团的对位引入了一个额外的COOH单元,以形成类似对苯二甲酸(TPA)的骨架,我们称之为TPA3。在(TPA3)2PbBr4中,在指向性分子间相互作用驱动下,有机层内形成有序的平行一维链。相邻的TPA基团沿[010]晶体学方向连接。

这种有机层中的一维网络结构导致层状钙钛矿在溶液相中的自组装仅形成一维针状和线状晶体。然而,基于TPA3的结构表现出一些不理想的形态和光学特性。要生长出高质量的晶体,需要非常缓慢的自组装过程,因为快速生长通常末端面封装不完全,甚至在(TPA3)2PbI4中观察到超分支晶体。即使从缓慢组装的(TPA3)2PbBr4单晶的光致发光(PL)中也观察不到明显的激子特征。这一系列的因素均来源于这种强分子间作用力以及自组装网络。

非常惊人,当我们用溴替换TPA骨架中的一个COOH单元,虽然表面上破坏了“一半的”氢键网络,但这也致使这些一维结构开始可控生长。我们将这个独特的有机分子称为BrCA3。溴代结构能防止COOH二聚体扭转回形成面外氢键并同时保持面内拓扑结构。我们看到,八面体的畸变减少了一个数量级,可能是由于氢键网络中的应力缓解所致。相邻的BrCA3在其溴端空穴内甚至允许结晶水的存在。鉴于卤化物钙钛矿的吸湿性,这种结晶水并不寻常。

含BrCA3的2D钙钛矿晶体生长进一步加速,产生高质量的纳米线。长轴的生长速度比短轴快约40倍。图1D中展示的一个典型纳米线具有超过100的长宽比(约80µm长和约0.7µm宽),及扭曲的形态。

由此,我们实现了二维钙钛矿纳米线的可控合成,高质量合成,及大批量合成。
          

要点二:一维生长机理    

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图2, (BrCA3)2PbBr4二维钙钛矿纳米线的生长机制
          
这些纳米线的一维生长并不符合预期。生长方向非但不沿着氢键走,反倒与其基本垂直。

我们与于奕教授课题组及晶体学家Matthias Zeller进行了非常详细的TEM与单晶XRD研究。这些发现表明,晶体表面悬挂的,并没参与二聚的羧酸会减慢晶体生长。在先前报道的聚合物辅助合成氧化物钙钛矿Pb(Zr/Ti)O3纳米线的过程中,聚合物可以降低某些晶面表面能。因此,纳米线的生长是由覆盖高能晶面驱动,并将这些晶面保留为末端面。在我们的系统中,表面悬挂的羧酸通过与溶液中水分子的氢键作用保护了这些羧酸富集的纳米线的侧方晶面,而晶体生长比如打破现有溶剂壁垒。事实上,水是实现一维生长的必需溶剂:在非水介质中,即使在质子醇中,晶体只会随机成核和聚集(图S10)。水钝化并降低了COOH富集晶面的表面能。Brett Savoie教授课题组进而通过密度泛函理论(DFT)计算作证了COOH对晶体表面能的调控。    

因此,面内COOH二聚体的分子模板效应排列了这些BrCA3有机阳离子,因而表面悬挂的COOH开始呈各向异性,通过与水溶剂分子形成强大的氢键来保护这些表面。这种独树一帜的机理强调了氢键与生长方向的关系(在TPA3的结构中为90度,BrCA3模板对应物为63度)。因此,看似完美的TPA3导致了非常快速而并不可控的一维生长,而看似不完美的BrCA3则表现出平衡良好的晶体生长和具有优良腔体的纳米线。
          
要点三:结构拓展
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图3,层状二维和准二维钙钛矿纳米线的扩展库
          
这种分子模板机理在任何钙钛矿中均使用。固定BrCA3,我们实现了对无机层的调控,以及二维钙钛矿纳米线异质结的合成。这些纳米线的外延生长起始于其末端面,由于每个侧面的悬挂COOH基团保护了生长的晶体免受额外层的共轴成核。
          

要点四:各向异性激子行为、波导,和激光   

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图4,各向异性激子发光行为
          
层状钙钛矿自带优异的激子线性偏振发光,可在二维片状晶体中这并不容易观测,因为一般得在侧面观测。纳米线有着得天独厚的优势。我们对一根扭曲的(BrCA3)2PbI4纳米线进行了研究。通过扭曲,可以在单个纳米线内观察到堆垛面内和垂直于其堆积方向的光学特性(图4B)。在顶部,发射的偏振几乎可以忽略不计,但是晶体逐渐展示出线偏振的发射,随着扭曲动作,偏振方向缓慢旋转,最终在底部达到40%的偏振度。这种偏振模式可调的半导体纳米线,是由层状晶体结构、一维生长动力学和扭曲形态的结合所致。

层状钙钛矿纳米线由于其可调长度、发射可调性和柔韧性,是作为主动波导的优良候选材料。(BrCA3)2PbBr4纳米线的波导损耗低至2.7 dB/mm(图5A)。目前最佳性能的无机和有机半导体主动波导通常表现出10 dB/mm以内的损耗。窄且弯曲的纳米线(图5B),甚至是强烈扭曲的纳米线(图5C),与宽而直的波导具有相似的损耗,因为它们在弯曲或扭曲后仍保持晶体结构。   
 
我们与电子系Alexandra Boltasseva 教授,Vladimir Shalaev 教授合作,进而用(BrCA3)2SnI4纳米线来研究其光致激光的性质。随着泵浦通量的增加,(BrCA3)2SnI4纳米线在两个末端面的发射逐渐占据主导地位(图S24),并伴随着空间干涉图样的出现(图5E)和发光光谱低能侧的多模激光(图5F)。这类2D锡-碘钙钛矿纳米线的激光阈值约为17 μJ/cm²(图5G),相比之下,目前文献中基于锡的层状钙钛矿中观察到的阈值约为100 μJ/cm²。来自约16.0微米长纳米线末端的明亮局部发射和多模激光均与在Fabry-Perot模式下的强波导行为一致。具有不同长度(L)的纳米线系列的模式间隔(ΔE)随着L的增加而减少,并且与纳米线长度的倒数(1/L)呈线性趋势,这证实了Fabry-Perot腔体特性(图5H和图S25)。

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图5,二维钙钛矿纳米线波导和激光特性
          
小结
利用有机层内拓扑网络来实现二维钙钛矿晶体形貌控制是一种适用于各种层状钙钛矿结构和各种有机间隔基的普遍策略。然而,它的优点还可以扩展到广泛的有机-无机杂化材料。特别是,有机层中功能基团和分子间相互作用的选择可以超出COOH 二聚体和 H 键网络。例如,π 相互作用(π-π、π-p 或 σ-π)、静电力甚至手性也可以用来调控杂化材料的生长和纳米结构 。我们希望这种策略可以把传统有机材料和无机材料的优势巧妙地从分子/原子层面融合在一起。在这方面的进一步探索将为这些杂化层状材料引入更多的功能性,使其成为下一代多功能、高性能半导体材料。

参考文献:  

Wenhao Shao et al.Molecular templating of layered halide perovskite nanowires. Science 384,1000-1006(2024).DOI:10.1126/science.adl0920

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adl0920 

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