他,JACS执行主编,最新Nature!
米测 MeLab 纳米人 2024-07-01
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研究背景
在当今科学研究领域中,氮气(N2)的直接转化为有机氮化合物是一个备受关注的重要课题。N2是地球大气中最丰富的组分之一,但在常规条件下极其稳定和惰性,因此传统上通过哈伯-博斯(Haber-Bosch)过程将其转化为氨(NH3),这是一种高能耗的工业过程,需要高温高压环境和昂贵的催化剂。然而,NH3作为工业上合成含氮有机化合物的唯一氮源,存在着能耗高、碳足迹大的问题。

烷基胺作为一类重要的有机化合物,在工业上有广泛的应用,其主要合成路径通常依赖于NH3或由NH3衍生的氮源。这些合成路线往往需要使用含有羟基或羰基等功能基团的碳源,如醇、酮、醛或羧酸,以促进与氮源的C‒N键形成。然而,这些反应条件复杂,反应物选择性有限,且往往需要多步反应。

针对以上问题,科学家们开始探索将N2直接转化为有机氮化合物的新方法。这种转化涉及将N2的稳定分子键打破,并与碳氢化合物有效地反应,形成C‒N键。然而,由于N2的高度惰性和稳定性,以及非活化烯烃等碳源的低活性,使得这一过程具有极大的挑战性。

有鉴于此,日本理化学研究所侯召民、Takanorishima(一作兼通讯),以及安徽大学罗根教授联合在三钛氢化物复合物1的基础上开展了深入探索。三钛氢化物复合物1作为一个多核氢化物框架,展现了其在活化和转化N2以及苯等惰性分子方面的独特能力。研究团队通过设计合成和反应条件,成功实现了非活化烯烃与N2的直接氢胺化反应,从而高选择性地合成了烷基胺。    

具体而言,本研究利用三钛氢化物复合物1作为催化剂,首先通过活化N2分子,然后与非活化烯烃发生反应,形成C‒N键,最终生成目标产物烷基胺。通过详细的实验和计算研究,揭示了反应机制中关键的步骤和中间体,验证了催化剂在促进该反应中的重要作用。以上成果在“Nature”期刊上发表了题为“Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides”的最新论文。

研究亮点

(1)实验首次使用三钛氢化物复合物1成功实现了对非活化烯烃与N2的直接氢胺化反应。
                  
(2)通过本实验,作者观察到以下关键结果:

  • 三钛氢化物复合物1作为催化剂,在温和条件下实现了非活化烯烃与N2的选择性氢胺化,生成对应的烷基胺。
  • 实验结果揭示了复合物1能有效活化并催化N2与烯烃之间的反应,实现了C–N键的形成。
  • 通过计算研究揭示了反应机制的关键细节,包括N2的活化方式和C–N键形成的能量路径,验证了实验观察到的反应步骤和产物形成机制。    


图文解读

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图1 :丙烯和N2在三钛氢化物框架1中的活化和转化。

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图2 :配合物3(3-15N)、4a、5(5-15N)、6(6-15N)和8a的X射线核心结构、选择的键长(Å)、角度(º)、部分NMR(δ,ppm)和IR(ν,cm⁻¹)数据的总结。    

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图3 :从4a到5的N2活化和N‒C键形成及5的进一步反应的计算分析。
 
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图4 :其他烯烃和N2向烷基胺的转化。

总结展望

本文开发了一种新颖的方法,利用三钛氢化物复合物1作为多核氢化物框架,实现了N2与非活化烯烃直接反应合成烷基胺的技术突破。传统上,N2是一种高度惰性的分子,通常需要经过能耗巨大的哈伯-博斯过程才能转化为氨,用于工业中的氮源。然而,本研究不仅绕过了传统的NH3生产路径,而且直接利用了大气中丰富的N2资源,通过与常见的非活化烯烃反应,有效地将N2转化为含氮有机化合物。

这项研究的关键在于复合物1的设计和优化,其独特的多核氢化物结构能够同时活化N2和烯烃分子,并促使它们发生高选择性的C‒N键形成反应。通过详细的实验验证和计算机辅助研究,揭示了反应机理中的关键步骤,进一步加深了对复合物1在催化N2功能化中的理解。 
   
这一创新方法不仅在合成化学领域具有重要的学术意义,还具有潜在的工业应用前景。它为环境友好型、能源高效型的新型氮化合物合成方法奠定了基础,有望在减少碳足迹和提升化学品合成效率方面发挥重要作用。此外,本研究还启示了利用多核金属氢化物框架设计更多高效催化剂的可能性,未来的研究可以进一步探索这一策略在不同有机反应中的适用性和优越性。

原文详情:
Shima, T., Zhuo, Q., Zhou, X. et al. Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides. Nature (2024). 
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07694-5    

通讯作者简介

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侯召民,日本理化学研究所金属有机化学研究室主任研究员。1982年毕业于华东石油学院(现中国石油大学),1983年教育部公派赴日本留学,获日本文部省奖学金,先后于1986年、1989年在日本九州大学获得硕士、博士学位,随后在日本理化学研究所、加拿大温莎大学从事博士后研究。1993年受聘于日本理化学研究所,2002年至今任该所金属有机化学研究室主任研究员,2013年至今兼任该所环境资源科学中心副主任。2010年至今任日本稀土学会理事,2021年起任美国化学会志(JACS)执行主编。主要从事于新催化剂、新反应、新功能高分子的研究。先后获得日本学术振兴会奖(2007年)、三井化学催化科学奖(2007年)、日本文部科学大臣表彰科学技术奖(2008年)、日本稀土学会奖(2009年),日本高分子学会奖(2012年)、中国化学会黄耀曾金属有机化学奖(2014年)、日本化学会奖(2019年)、日本学士院奖(Japan Academy Prize, 2022年)、日本化学会名誉会员(2023年)等荣誉奖励。

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罗根,教授/博士生导师,安徽省优秀青年科学基金获得者。研究方向为计算(稀土)金属有机化学,运用计算机模拟手段来探究均相化学反应机理和相关化合物的电子结构,从分子和电子层面可视化反应过程以及催化剂分子设计等理论研究。近年来,获批主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、安徽省优秀青年科学基金、安徽省留学人员创新择优资助重点项目、中央高校科研业务项目、安徽大学高层次人才启动项目等。


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