清华大学,最新Nature Synthesis!
米测 MeLab 纳米人 2024-07-01

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研究背景

单原子催化剂(SACs)作为将孤立的活性中心分散在固体基质上的先进技术,自其引入以来就引起了广泛关注。这种技术允许将金属原子的使用效率提高到极限,并能够调节其化学微环境,从而展示出在电催化、热催化、光催化和仿生酶催化等领域中卓越的活性和选择性。


然而,由于潜在活性位点在催化材料上的非均匀分布,以及在激活状态下活性位点结构的复杂演变,精确控制或识别SACs中的配位环境仍然具有挑战性。X射线吸收精细结构(XAFS)表征和密度泛函理论(DFT)计算通常结合使用,以确定SACs中活性位点的配位结构。然而,XAFS得到的结构仅代表所有金属位点的平均值,未能提供关于单个原子的详细信息,而DFT计算虽然能够提供理论预测,却与实际情况存在一定差距,尤其是在描述三维结构信息时存在限制。


因此,为了寻求更为均匀和可控的活性位点,研究者们开始探索使用金属-有机框架(MOFs)作为潜在的载体。MOFs具有高度对称的空间结构和多样的有机功能基团,因此被认为能够提供一种理想的平台,用于调节和固定单原子催化剂。然而,尤其是对于惰性金属原子,例如铂(Pt),MOFs作为介质用于调节SACs的研究相对较少,主要是因为这些金属原子易于聚集,从而影响其催化性能和稳定性。


有鉴于此,清华大学 王铁峰教授等人在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments”的最新论文。他们报道了一种新的一锅法合成方法,用于在基于苯-1,4-二甲酸(BDC)的有机连接子上稳定Pt(0)单原子的MOFs。作者选择了Zr基的UiO-66–X(–X = –Br、–NH2、–I和–H)作为平台,系统研究了Pt单原子在不同功能基团配体下的催化活性及其抗烧结性能。

   

通过实验和密度泛函理论计算,作者发现Pt1@UiO-66–Br表现出优越的催化活性,其在硝基苯和苯乙烯加氢中的转化频率分别比Pt1@UiO-66–I高出37倍和68倍。此外,作者还研究了Pt1@UiO-66–X在H2气氛中的烧结抗性,发现尽管其结合能相似,Pt1@UiO-66–Br在300°C的钙化条件下比Pt1@UiO-66–NH2更为稳定,这归因于不同的H2化学吸附亚稳态配置。因此,本研究不仅在方法学上推动了SACs的进展,还为设计和优化单原子催化剂提供了新的策略。


研究亮点

(1)实验首次利用一锅法成功将Pt(0)单原子稳定地固定在基于苯-1,4-二甲酸(BDC)的金属-有机框架(MOFs)中,包括UiO-66–X(Zr)、MOF-5–X(Zn)、MIL-101–X(Fe)、NiBDC–X和CuBDC–X。    

                  

(2)实验通过调控不同有机配位环境,尤其是UiO-66–X系列(–X = –Br、–NH2、–I和–H),实现了Pt1活性位点的构建和表征。结果显示,不同功能基团对Pt催化活性产生显著影响,展现出以电子捐赠能力为基础的火山型活性趋势。

                  

(3)进一步研究表明,Pt1@UiO-66–Br在硝基苯和苯乙烯加氢反应中表现出显著的催化活性,其转化频率分别比Pt1@UiO-66–I高出37倍和68倍。此外,对Pt1@UiO-66–X在高温下的稳定性分析显示,Pt1@UiO-66–Br在300°C钙化条件下表现出更优异的抗烧结性能,这一差异归因于不同的H2化学吸附构型。

                  

图文解读

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图1:Pt1@UiO-66–X的合成与可视化。

                      

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图2. Pt1@UiO-66–X的光谱表征与合成机理研究。 

   

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图3. Pt1@IRMOF-3和Pt1@Fe-MIL-101–NH2的表征。


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图 4:Pt1@UiO-66–X的催化性能。 

   

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图5. Pt1@UiO-66–X的电子性质。 

   

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图6. Pt1@UiO-66–NH2和Pt1@UiO-66–Br的热稳定性。


总结展望

本文通过一锅法成功合成了一类具有单个零价Pt原子的单原子催化剂(SACs),并将它们固定在UiO-66–X(-X = –H、-NH2、-Br和-I)的金属-有机框架中。这一策略不仅实现了Pt原子的高度均匀分散,还允许对活性位点进行精细调控,从而显著提高了催化活性和抗烧结性能。研究发现,Pt中心的催化活性受其配位基团类型影响,这通过改变Pt中心的电子结构和与反应中间体的相互作用方式得以解释。

 

此外,作者发现不同的配位配体(如–Br和–NH2)显著影响了Pt原子在高温和H2气氛下的稳定性,这为设计更为稳定和高效的催化剂提供了新的策略和思路。通过深入理解Pt单原子催化剂的结构-性能关系,本研究不仅推动了单原子催化剂领域的进展,还为实验和理论研究提供了新的实验平台和理论基础。未来,这种方法可能被扩展到其他金属和MOFs的组合,从而在广泛的催化转化中实现更多样化和可控的活性位点设计。


原文详情:

Liu, S., Wang, Y., Lyu, K.F. et al. A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments. Nat. Synth (2024).

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00585-7  

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