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米测 MeLab 纳米人 2024-07-01
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特别说明:本文由米测技术中心原创撰写,旨在分享相关科研知识。因学识有限,难免有所疏漏和错误,请读者批判性阅读,也恳请大方之家批评指正。
原创丨米测MeLab
编辑丨风云

研究背景
带电固液界面 (ESLI) 在与能源、生物和地球化学相关的各种电化学过程中起着关键作用。带电界面处的电子和质量传输可能导致结构变化,从而显著影响反应途径。例如,反应过程中电催化剂表面的重构会显著影响催化机制和反应产物。

关键问题
然而,ESLI细节的研究仍存在以下问题:
1、ESLI的微观细节仍不清楚
尽管ESLI很重要,但由于通过液体进行原位成像的技术的空间分辨率有限,直接探测电偏置下固液界面的原子动力学具有挑战性。
2、目前先进的原位方法仅限于在电偏置下通过液体进行成像
先进的原位方法,如拉曼光谱、X射线散射技术等已用于研究电化学反应过程中各种平坦表面或纳米颗粒集合的 ESLI。但迄今为止,空间信息仅限于在电偏置下通过液体进行成像。    
          
新思路
有鉴于此,美国劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅等人开发了用于透射电子显微镜 (TEM) 的先进聚合物电化学液体电池,能够直接监测铜 (Cu) 催化的 CO2电还原反应 (CO2ER) 期间ESLI的原子动力学。观察揭示了一个波动的液体状无定形界面。它经历可逆的晶体-非晶结构转变,并沿着带电的Cu表面流动,从而介导晶体 Cu 表面重组和通过界面层的质量损失。实时观察与理论计算相结合揭示了一种非晶化介导的重组机制,该机制由电荷激活的表面与电解质反应产生。该研究结果为利用原位成像能力探索原子动力学及其在涉及 ESLI 的广泛系统中的影响提供了许多机会。

技术方案:
1、探究了ESLI处波动的非晶界面相
作者用PLC进行了Cu催化的CO2ER实验,表明电化学活化后在Cu纳米线表面形成的非晶态,非晶界面相含有Cu0和Cu1+的复合物。    
2、观察了界面调控表面重组
作者在原子水平上追踪了ESLI的动态演变,揭示了非晶界面相与电解质之间的界面、结晶 Cu 和非晶界面之间的界面处结构重组过程。
3、提出了中间相形成机制
作者基于DFT计算和实验观察,提出了一种非晶界面形成机制,认为存在 [CuCO]+复合物自发解离形成了Cu复合物的流体状非晶界面相。

技术优势:
1、实现了电化学反应中ESLI的突破性原子分辨率成像
作者利用新开发的高分辨率电化学聚合物液体池 (PLC),实现了电化学反应中 ESLI 的突破性原子分辨率成像。
2、首次展示了CO2ER期间ESLI的液体状界面和原子动力学
作者观测了CO2ER期间ESLI的演变情况,揭示了金属催化剂表面形成了波动的液态非晶态界面相,而界面动力学介导了催化剂表面重构。

技术细节
ESLI处波动的非晶界面相
作者用PLC进行了Cu催化的CO2ER实验,在PLC中的电化学条件下监测了Cu催化剂和电解质之间的界面。随着施加电位,在Cu纳米线表面观察到波动的液态无定形结构,它随着周期性的消失和出现而波动。此外,原位H电池电化学实验还验证了电化学活化后在Cu纳米线表面形成的非晶态。原位流动电池实验表明,Cu催化剂在CO2ER 测试后表现出阶梯状表面,意味着催化剂表面发生了重构。此外,PLC 还能快速冷却至低温以冻结激活的非晶界面相,冻结的非晶界面相的能量色散 X 射线谱 (EDS) 和电子能量损失谱 (EELS) 等表征表明,非晶界面相由 Cu、O 和 H 组成,非晶界面相含有Cu0和Cu1+的复合物。    
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图  波动液体状非晶界面相的实验装置和表征
   
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图  类液态非晶界面相的动态行为

界面调控表面重组
为了深入了解液态非晶界面相如何激活和粗糙化结晶Cu表面,作者在原子水平上追踪了ESLI的动态演变。被非晶界面相覆盖的结晶表面比裸露表面经历更严重的Cu溶解,可以识别出 ESLI 的三个不同特征:首先,非晶界面相与电解质之间的界面是光滑的,如黄色虚线所示;其次,结晶 Cu 与电解质之间的界面看起来光滑且原子级平坦;第三,结晶 Cu 与非晶界面相之间的界面粗糙,具有原子台阶、凹坑和脊。在结晶 Cu 与电解质之间的界面处,Cu 原子可以从原子阶梯上移除,但由此产生的空位会迅速重新填充,从而再次产生光滑且原子级平坦的表面。在结晶 Cu 和非晶界面之间的界面处,Cu 原子的去除更加明显并且似乎是随机的。DFT计算同样验证了上述实验结果。    
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图  Cu在ESLI处重组和溶解的原子动力学

中间相形成机制
理论上,在电化学过程中,ESLI 处会形成一个电双层,从而控制界面反应的动力学和热力学。对于Cu催化的CO2ER,计算了不同电子掺杂密度下的声子色散。计算表明,随着电子掺杂的增加,声子带色散减小。当电子掺杂密度值达到每原子 0.3 e 时,声子带结构显示负频率,表明该材料不稳定。DFT 计算表明,电子掺杂的 Cu 的空位形成能低于未掺杂电子的。因此,电子掺杂密度高的 Cu 表面原子在与溶液中的分子相互作用下更容易被溶剂化。根据计算和实验观察,作者提出了一种非晶界面形成机制:在负电位下,纳米线表面的Cu原子带电并被活化。电解质中的吸附分子可以吸附在活化的Cu原子上,这可能导致Cu溶解并形成 [CuCO]+复合物。[CuCO]+复合物固有的不稳定性导致自发解离为 Cu+和CO。Cu+ 离子可以通过与水性电解质中的极性分子结合形成水合物或其他Cu复合物,或者它们可以通过接受电子还原为Cu0。因此,形成了Cu复合物的流体状非晶界面相,其中混合了Cu0 和 Cu1+    
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图  非晶界面相形成和结晶Cu表面重构的提出机制

展望
总之,凭借先进的原位液相 TEM 表征技术,本工作直接成像揭示了电催化反应过程中 ESLI 的原子动力学。电催化反应下 ESLI 的原子动力学为中间体的形成和催化剂表面重构提供了新的认识。原位PLC TEM的开发为未来研究广泛材料系统中电催化的原子机制提供了可能性,为理解涉及 ESLI 的动态原子结构和功能关系铺平道路,为通过调节固液界面来控制许多电化学反应奠定基础。

参考文献:
Zhang, Q., Song, Z., Sun, X. et al. Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM. Nature 630, 643–647 (2024). 
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07479-w

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