中原纳米酶实验室,首篇Science子刊!
纳米人 纳米人 2024-07-01

新型多孔纳米载体提升Pt族单原子利用率取得新进展

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  作者信息

第一作者:康运卿(中原纳米酶实验室/日本国立物质材料研究所/名古屋大学)

通讯作者:李和兴(上海师范大学);Yusuke Yamauchi(名古屋大学/昆士兰大学/日本国立物质材料研究所)

          

研究背景

原子级分散的Pt族金属因其超高的金属利用率和独特的电子几何结构在各种催化应用中受到关注。尽管单原子(SAs)具有高催化活性,但由于其原子的高度不饱和配位,稳定性较差。为了提高SAs的稳定性,可以将单原子与特定的载体结合,通过增强金属与载体材料之间的相互作用来调节催化活性。已有研究表明,含氮碳复合材料、金属氧化物和金属硫化物等载体材料能够有效锚定并分散单原子。另一种方式是形成单原子合金(SAAs),其中客体金属被另一种金属态基底所隔离,从而在合金表面展现出金属态特性。这种结构可以通过金属-金属相互作用(如配位效应、几何效应或晶格应变效应)来互相影响催化性能,改善选择性和抗中毒性。    


关键问题与解决思路

尽管已有多种SAAs成功合成的报道,但是仍然存在以下问题:

(1)当前大多制备的SAAs材料多采用晶态金属作为基底,单分散的客体Pt族金属负载量受限;

(2)大多数SAAs是不具备任何形貌的纳米颗粒,仍然缺乏有效的方法来精准合成具有特定形貌的SAAs。


鉴于此,河南医学科学院、中原纳米酶实验室青年研究员康运卿等提出了一种通用的方法,通过操控载体金属的结构来控制Pt族贵金属单原子的分散度和负载量,从而调节SAAs的催化性能。该方法不仅在提高单原子负载量方面取得了突破,还展示了其在电催化反应中的优异性能,为高效利用贵金属催化剂提供了新思路。

          

科学亮点

  • 具有非晶态介孔Ni–B是实现均匀分散Pt原子的理想载体。在保持非晶态和介孔结构的同时,Pt的负载量最高可达12.2 wt%,远高于目前报道的大部分单原子合金。

  • 该方法可精确控制合成一系列介孔非晶态单原子合金,包括a-M–Ni–B(M=Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)和a-Pt–M–Ni–B(M=Rh、Ru、Ir)等。

          

图文解读  

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图1. 介孔非晶态a-Pt–Ni–B的合成以及Pt负载量调控


技术方案

文章展示了通过两步策略合成a-Pt–Ni–B 介孔纳米球的过程(图1)。首先,采用“自下而上”胶束自组装化学还原法合成了具备均匀介孔形貌的非晶态Ni-B。然后,通过置换法将Pt离子还原成单分散的Pt金属原子。Pt的负载量(1.7–12.2wt%)可以轻松通过控制Pt前驱体的浓度来控制。所得催化剂均呈现介孔非晶态形貌且高度原子级分散的金属态Pt。另外,经过高温(400或900℃)处理后的材料仍然没有团聚的Pt颗粒,展现出极好的稳定性。

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    图2. 介孔非晶态a-Pt–Ni–B的形貌表征


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图3. 介孔非晶态a-Pt–Ni–B的结构表征


结构表征

SEM和TEM表明所得典型样品a-Pt9.1–Ni–B具有均匀的开放型介孔形貌,粒径和孔径分别约为118 nm和11 nm(图2)。Pt呈现单原子分散形式,HRTEM、SAED 和PXRD均未观察到Pt金属颗粒或团簇。这表明Pt的加入没有明显改变原有Ni-B宿主的结构和形貌。HAADF-STEM图的边缘地带显示出部分原子明显的衬度提升,这表明Pt原子优先在纳米球的表面进行还原。


不同于传统的单原子材料(金属原子通常呈现出氧化态),单原子合金材料中,金属原子主要以金属态存在。通过XPS和XANES可以看出Pt的零价态特征(图3)。与Pt纳米颗粒相比,a-Pt–Ni–B中Pt的价态发生了偏移,这可能来源于Pt与Ni-B之间的电荷相互作用。另外,在EXAFS结果中并没有观察到明显的Pt-Pt键,进一步表明Pt的单分散特征。    


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图4. 合成条件调控以及通用合成


通用合成

作者们详细讨论了载体的组成、形貌、晶态结构等对于客体Pt原子分散状态的影响。结果显示,非晶态的介孔Ni-B由于其高度配位不饱和(源自非晶态)以及相对粗糙的表界面(源自介孔形貌),是Pt单原子高度分散的理想载体。此外,由于Pt族贵金属原子(如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru)具有较高的氧化还原电位,均可以通过这种方法进行合成(图4)。这种方法还允许通过GRR还原合成双Pt族金属原子,如PtRu和PtRh,展示了该合成策略的通用性。  

 

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图5. 电催化性能


电催化性能

电催化水分解通过阴极析氢(HER)生成纯氢,是实现碳中和的绿色路径。酸性水电解相比碱性具有更高的负载范围和电流密度,但需昂贵的Pt基催化剂,增加成本。原子分散的Pt催化剂提高了Pt利用率,降低成本,并具优异的析氢活性。


在本研究中,作者们在0.5 M H2SO4溶液中使用三电极系统评估了制备的a-Pt–Ni–B催化剂的HER性能。a-Pt9.1–Ni–B在10 mA/cm2电流密度下的过电位为11 mV,低于商业Pt/C的18 mV。在50 mV过电位下的质量活性是Pt/C的20.7倍,显示出其高内在催化活性(图5)。且a-Pt9.1–Ni–B的HER性能优于大部分报道的单原子Pt基催化剂。


总结展望

本研究展示了通过制备非晶和介孔结构的Ni-B可以实现原子级分散的Pt原子,形成SAAs。Ni-B的无序原子排列和丰富的结构缺陷确保了Pt的均匀分散和可控负载(1.7-12.2 wt%)。由于SAAs中高密度的Pt活性位点和金属间相互作用,a-Pt9.1–Ni–B表现出改良的电子结构和增强的HER性能。通过精准调控,这种方法可扩展到其他介孔非晶贵-非贵金属硼化物,如a-M–Ni–B(M = Pt, Pd, Rh, Ru, Ir)和a-Pt–M–Ni–B(M = Rh, Ru, Ir)。    

          

原文详情

Yunqing Kang, Shuangjun Li, Ovidiu Cretu, Koji Kimoto, Yingji Zhao, Liyang Zhu, Xiaoqian Wei, Lei Fu, Dong Jiang, Chao Wan, Bo Jiang, Toru Asahi, Dieqing Zhang, Hexing Li* & Yusuke Yamauchi*. Mesoporous Amorphous Non-Noble Metals as Versatile Substrates for High Loading and Uniform Dispersion of Pt-Group Single Atoms. Science Advances (2024).

DOI:10.1126/sciadv.ado2442

链接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado2442

          

主要作者简介

第一作者:康运卿 博士

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康运卿,博士,名古屋大学助理教授,日本学术振兴会(JSPS)外籍特别研究员,中原纳米酶实验室青年研究员。从事纳米材料研究近10年,主要致力于功能纳米多孔金属材料的精准合成及其在材料与能源、化学、生物等交叉领域的应用研究。在多孔纳米金属领域,取得了多个创新型成果。近年来,在国际著名期刊发表SCI论文29篇,其中9篇入选ESI高被引/热点论文。以第一作者/通讯作者发表SCI 论文15篇,包括Sci. Adv.、Nat. Commun.、ACS Nano*3、Angew. Chem.*2、ACS Catal.、Chem. Sci.*2等。担任《Rare Metal》、《Carbon Research》等期刊青年编委。    

          

通讯作者:李和兴 教授

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李和兴,教授、博士生导师,获国家杰出青年基金,任Appl. Catal. B Environ,和PhotoMat副主编、教育部化学化工学部委员、中国光催化专委会副主任、国家“111引智基地”主任、教育部重点实验室主任、教育部国际联合实验室主任、上海市电力科协主席、上海“院士专家工作站”首席专家、上海工程技术研究中心专家委员会主任、上海市创新策源前沿研究基地负责人、上海市技术创新团队带头人。开展催化和光催化加氢、清洁有机合成、环境污染治理和清洁能源生产研究,承担国家重大研发计划课题以及国家自然科学基金委重点项目和国际合作重大项目等;在Nature Sus.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.等国际顶级专业期刊上发表论文200余篇,入选Elsevier中国化工领域高被引用作者;专利转让8件;获教育部一等奖和上海市自然科学一等奖;被评为上海市领军人才。


通讯作者:Yusuke Yamauchi 教授 

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Yusuke Yamauchi,澳大利亚昆士兰大学教授,名古屋大学特聘教授,中原纳米酶实验室学术委员会委员。在国际期刊上发表了1000多篇论文(>10《Nature》和《Science》的子刊,>26 J. Am. Chem. Soc.,>18 ACS Nano,>28 Chem. Mater.,>17 Chem. Sci.,>20 Adv Mater,>36 Angew Chem Int Ed,>30 Small等),大于9万次引用 (h-index > 150;Google Scholar)。长期从事于纳米材料的可控合成,包括多孔金属、介孔碳、MOFs等,于2016~2023年被选为化学领域 “全球高被引科学家”,同时在2020~2023年被选为材料科学领域 “全球高被引科学家” 。澳大利亚桂冠学者,日本科学技术振兴机构ERATO项目负责人。目前担任国际著名期刊Chemical Engineering Journal执行主编和Journal of Materials Chemistry A副主编。

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