Nature Materials:超薄APbX3型钙钛矿,厚度可控!
纳米人 纳米人 2024-07-01

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研究背景
在过去几年中,凝聚态物理和材料科学最令人兴奋的发展就是二维莫尔材料的兴起。通过利用由两个相邻原子层之间的小晶格失配或扭转角产生的莫尔超晶格的形成,可以调控二维垂直节结构的电子、热、机械、光学和光电特性,从而实现如超导性等非常规物理现象。

然而,这类莫尔调制的电子行为只在石墨烯、六方氮化硼和过渡金属硫族化合物等六方晶系材料中被报道,且均在小角度异质结中被观测到。能否在更大的转角下、在其他对称形式的材料中发现类似的莫尔调制的电子行为,对理解莫尔材料具有重要意义。另一方面,由于上述莫尔材料的带隙以及发光效率等的限制,导致使用光学手段对莫尔调制行为进行直观的观测需要依赖极高灵敏度的光学方法,同时相关莫尔物态的实现通常需要液氦低温条件,这对其基本物态的探测和未来实际应用都造成了巨大的困难,也急需开发室温莫尔材料。

因此,为了寻求更广泛的莫尔调制电子行为与室温莫尔材料,研究者们开始积极探索其它新型低维半导体材料。二维/低维有机无机杂化钙钛矿是一类新兴的重要低维半导体材料,具有优异的光电性质,例如长的载流子迁移长度和寿命、强的光吸收、高的光致发光量子产率和可调谐的光学带隙等。与此同时,为了追求水氧稳定性,二维/低维有机无机杂化钙钛矿中往往采用长链的有机配体进行表面的钝化,然而,长链配体往往绝缘,当构建相关垂直节以及扭转结构时,长链配体的使用大大减弱了层间耦合作用,导致莫尔调制电子行为的缺失。

有鉴于此,普渡大学窦乐添教授和黄丽白教授等人在Nature Materials期刊上发表了题为“Moiré Superlattices in Twisted Two-Dimensional Halide Perovskites”的最新论文。他们报道了一种配体交换策略,用于合成厚度可控的超薄APbX3型钙钛矿。作者选择超薄MAPbI3作为单元,构建了具有不同扭转角的莫尔超晶格结构,由于MAPbI3的四方格子类型,对应的莫尔超晶格表现出方形阵列排布。

通过采用时间分辨超快光谱与荧光寿命成像技术,作者发现室温下激子扩散行为表现出明显的角度依赖,尤其是当扭转角在约10°时,激子扩散变慢且寿命能够保持,这与相关文献报道形成的平带结构紧密相关。此外,作者还研究了不同有机阳离子与卤素阴离子的影响,发现有机阳离子对扭转角变化趋势影响较小,卤素阴离子影响很大。这归因于卤素离子对钙钛矿能态结构的重要贡献。因此,本研究不仅在低维材料结构可控制备上推动了钙钛矿相关研究,还为构建室温莫尔平带以及设计和控制激子行为等提供了新的材料选择。

研究亮点

(1)实验上提出了一种合成超薄APbX3钙钛矿的新策略,通过选取异丙醇溶液创造近平衡化学反应环境,成功利用有机小阳离子取代了长链配体,实现了三种超薄APbX3钙钛矿(MAPbI3、MAPbBr3以及FAPbI3)的制备。

(2)通过物理转移方法,构筑了不同扭转角的莫尔超晶格。高分辨透射以及球差电镜表征显示,该类型莫尔超晶格具有方形排布,这源于APbX3钙钛矿的四方晶格。

(3)进一步研究表明,该类型莫尔超晶格能够在室温下形成发光强度较高的亮激子,同时激子扩散行为表现出明显的角度依赖,尤其是当扭转角在约10°时,激子扩散变慢且寿命能够保持,这与相关文献报道形成的平带结构紧密相关。室温莫尔调制电子行为的出现也与钙钛矿的离子晶格有关,层间的离子键耦合比范德华作用更强。

图文解析

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图1:超薄APbX3钙钛矿的合成方法与表征。

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图2:扭转钙钛矿的方形莫尔超晶格结构。

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图3:钙钛矿莫尔超晶格中角度依赖的激子扩散行为。

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图4:钙钛矿莫尔超晶格中角度依赖的亮激子发射行为。

总结展望
本文通过设计近平衡溶液反应环境,成功实现了有机小阳离子取代长链配体制备一系列超薄APbX3钙钛矿结构。这一策略不仅实现了对超薄APbX3钙钛矿结构的厚度控制,还允许取代反应在任意衬底上实现,从而为构筑钙钛矿扭转莫尔超晶格结构提供了可能性。

此外,作者还发现该类型莫尔超晶格能够在室温下形成发光强度较高的亮激子,同时激子扩散行为表现出明显的角度依赖,这为设计新型莫尔材料提供了新的选择。通过深入理解激子行为与能带结构的对应关系,本研究不仅推动了钙钛矿领域的进展,还为低维半导体材料在光电领域研究提供了新的材料基础。未来,对该钙钛矿基莫尔超晶格结构中莫尔调制电子行为的进一步研究,也将对理解莫尔材料产生重要意义,同时为探索室温莫尔材料提供了可能性。

原文详情: 
Zhang, S., Jin, L., Lu, Y. et al. Moiré superlattices in twisted two-dimensional halide perovskites. Nat. Mater. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01921-0

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