第一作者：Hai-Sen Xu、Yi Luo

通讯作者：苏成勇教授、罗健平教授、Tom Willhammar博士

通讯作者单位：中山大学、斯德哥尔摩大学、新加坡国立大学

1 使用共价化学键和配位化学键的多种成键构筑多级结构；

2 从金属离子、有机分子配体多个方面调节组装体的结构；

3 发现构筑的多级材料具有“金属离子海绵”功能。    

图1. 多级结构管状有机框架示意图

多级组装（Hierarchical assembly）能够使用基础结构单元构筑复杂结构材料，这种组装过程通常使用具有动态键特点的非共价相互作用。

有鉴于此，中山大学苏成勇教授、新加坡国立大学罗健平(LOH Kian Ping)教授、斯德哥尔摩大学Tom Willhammar等报道了多级结构组装能够搭建晶化程度非常高的管状结构。

这种方法能够通过动态的共价化学键和配位化学键进行多个层次组装，从而搭建了超分子纳米管SNF（Supramolecular nanotubular framework）结构和三个管状结构的COF。构筑的材料由结构规则的三角形纳米棒组装通过取向的方式组装。在构筑的管状COF材料中，相邻纳米管之间的距离能够通过调节连接分子的长度实现系统的调节，从而形成孔径可调控的介孔结构。此外，当加入或者去除Zn(NO₃)₂，结构能够可逆的在管状COF和层状COF之间变化。通过这种简单方便的金属/脱金属化过程调节材料的结构性质使得层状COF具有“金属离子海绵”的功能。这项研究在多级结构组装领域产生显著的进步，这种共价化学键的设计能够加快发展新型材料。

图2. 管状结构的多级组装

设计多成分一步组装

作者发展的这种合成方法基于亚结构单元的自组装。使用基本有机结构A和B通过动态亚胺化学键形成共价骨架，使用容易配位的金属离子C作为金属模板，调控配位过程。阴离子D作为配位导向位点，诱导通过较弱的C-D-C相互作用实现相邻层之间的堆叠。

通过这种设计能够将有机成分和无机成分实现多级组装。多级组装过程包括4个步骤：(1)其中A、B、C形成共价金属环（metallacycle）；(2) 阴离子D与相邻的金属C配位，诱导共价金属环的层垛堆叠，从而形成管状结构；(3) 随着管结构沿着垂直方向生长，通过对称性作用多个管状结构沿着平行的方式排列；(4) 由于热力学稳定性的作用，最后形成了结构明确的框架。 

通过这种设计过程，A、B、C、D结合形成了超分子纳米管状SNF；当使用含有两个同位结构的E替代A，能够形成COF。由于骨架结构都是通过共价化学键进行结合，因此金属离子C和阴离子D能够去除，得到层状COF材料。形成的COF能够重新与C金属阳离子结合，或者通过D将层状COF结构重新变成管状COF。

SNF合成以及结构表征

图3.SNF的合成与表征  

在水热合成条件下通过A1和B1和Zn(NO₃)₂以1:1:1.6的量在乙腈/三甲苯/H2O溶液（体系比5/5/3）中得到SNF-LIFM1。必须注意的是，加入Zn²⁺和NO₃^-对于得到高晶化度的SNF-LIFM1至关重要。

作者分别测试了许多阴离子（Cl^-, SO₄^2-, BF₄^-, SO₃CF₃^-, NTf₂^-）的导向配位作用，发现这些阴离子都无法产生晶化的SNF。这个现象说明Zn²⁺离子的d¹⁰电子结构以及合适的阴离子在金属阳离子之间桥接对于自组装过程的重要性。此外，组装过程产生高晶化需要加入过量的1.6倍Zn(NO₃)₂。

通过XRD表征验证说明SNF-LIFM1具有高晶化度，此外通过多种表征技术（FTIR、固体NMR）说明SNF-LIFM1含有三齿配体双亚胺吡啶和Zn²⁺。进一步通过表征M1和M2单晶结构，验证形成的晶体结构。

测试孔结构。由于SNF-LIMF1的孔尺寸非常小，因此无法通过低温N₂吸附测试研究SNF-LIMF1的孔结构。研究发现CO₂比N₂的动力学直径更小，而且扩散速率与N₂类似，因此使用CO₂吸附测试研究SNF-LIMF1的孔结构。结果显示SNF-LIMF1的孔结构为Type-I，具有较高的微孔性，在较低的压力能够快速吸附，BET表面积为347 m² g^-1。          

图4.共价化学键构筑的管状COF框架结构

SNF-LIMF1的三角形纳米管结构表现为六方排列，形成非常好的结构。作者认为这种结构相邻三角形大环的顶点之间能够相互连接，从而构成延展的框架结构能够形成具有应用价值的介孔材料。

作者通过分子工程策略使用含有两个结构单元的A1（其中亚苯基-Ar-通过头对头的方式结合）作为反应物，使用含有四个缩醛官能团以线性方式构建E1-E3，通过引入烷氧基（-OC₆H₁₃）增强溶解性。此外，系统的改变-Ar的长度（从一个苯环的E1、两个苯环的E2、三个苯环的E3）实现控制相邻三角形纳米管的距离。

通过调节水热合成反应的条件，并且使用线性配体E1、E1、E1替代A1结构，得到了三个管状COF，COF-LIFM1、COF-LIFM2、COF-LIFM3。作者对三个管状COF进行系统的表征测试，包括FTIR、NMR、XRD表征。XRD验证合成的三个管状COF都具有非常好的晶化度。通过XRD和STEM以及模型搭建结构得出管状COF材料的晶体结构。晶体结构结果显示，得到的三个管状COF都表现为蜂窝状，其中三角形管之间以头对头的方式-Ar-连接。N₂吸附测试显示三个COF都具有Type-IV吸附（对应于介孔材料）。COF-LIFM1、COF-LIFM2、COF-LIFM3的BET表面积分别为275 m² g^-1，760 m² g^-1，362 m² g^-1，其中COF-LIFM2具有最大的BET表面积。    

结构转变现象 

图5. 管状COF的结构表征

根据SNF-LIFM1和管状COF的明确结构，猜测共价骨架结构能够在没有金属的条件下稳定，SNF-LIFM1能够脱去金属，同时不破坏共价骨架结构。随后作者发现，氨溶液处理0.5-2 h，能够去除Zn²⁺离子。ICP-MS表征结果显示能够去除95 %的Zn²⁺，FTIR光谱表征结果显示材料的骨架结构得以保留。当去除Zn²⁺后，SNF-LIFM1的颜色从橙色变成淡黄色。作者发现，脱金属的SNF-LIFM1能够溶解于THF溶剂，因此通过这种方式生长单晶。单晶结构测试结果显示脱金属处理导致亚胺化学键的方向发生改变，三角形转变为环应力较低的圆形环。由于去除了Zn-NO_{3，共价键大环结构分散到溶液中，导致形成无定形结构。当脱除Zn的无定形晶体在水热条件重新使用Zn(NO3})₂处理，能够再次形成含有Zn金属的SNF-LIFM1，但是晶化度有些降低。    

图6. SNF-LIFM1和管状COF的结构转化

但是由于管状COF材料之间含有-Ar-结构，因此脱金属处理不会导致共价大环分散到溶液中，导致层状COF以堆叠形式排列。通过iDPC-STEM成像表征结果显示c轴方向六方排列1D孔结构，XRD测试结果显示衍射峰的宽度较窄，说明其具有较高的结晶度。当去除金属后，管状COF重新修饰金属，测试XRD的峰强度与最初的峰强度相比没有明显区别。这种去金属-金属过程连续重复5次后样品的晶化没有明显减少。

吸附金属杂质应用              

作者发现这种重新修饰金属的策略能够向骨架结构安装其他金属离子，比如Ni和Cu离子能够安装COF-LIFM2内，形成COF-LIFM2-Ni和COF-LiFM2-Cu。这种现象说明层状COF能够作为Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺离子等金属离子的“海绵”。作者进一步测试了COF-LIFM2的金属离子吸附能力，发现在去除乙酸丙二醇单甲基醚酯（PGMEA，propylene glycol monomethyl ether acetate）（半导体工业的重要溶剂）中的金属离子杂质能够将金属杂质的浓度降低至 <ppb。ICP-MS测试结果显示COF-LIFM2能够去除99 %的金属离子，包括Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Cd^2+, Ce³⁺。而且通过NaOH和NH₃能够简单的进行材料重生，重复应用于去除金属离子。     

作者介绍

苏成勇，中山大学教授、博士生导师，现任中山大学化学与化学工程学院副院长，“973”项目首席科学家国家自然科学奖获得者、教育部新世纪优秀人才支持计划、长江学者特聘教授、广东省丁颖科学技术奖、中国化学会青年化学奖。“973”项目首席科学家。中山大学和美国南卡罗莱纳大学博士后，德国斯图加特大学洪堡学者，香港中文大学访问学者。

         
目前主要从事与环境能源材料相关的超分子结构化学与配位超分子化学领域的研究，迄今发表SCI收录论文200多篇，包括化学领域国际高水平研究性杂志如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Chem., Chem. Mater., Chem. Commun. 等，论文被他引或评述4300多次，H指数39。应邀担任国际知名期刊Inorg. Chem. Comm.亚太地区主编，J. Mater. Chem.顾委，《科学通报》、《物理化学学报》、《化学进展》编委，中国晶体学会常务理事。2000年获中国化学会青年化学奖，2005年获国家杰出青年科学基金，2007年入选教育部长江学者特聘教授，2010年获广东省丁颖科技奖, 2014年入选中组部万人计划首批科技创新领军人才，2015年入选国家百千万人才工程获“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2016年担任第七届教育部科学技术委员会化学化工学部委员，入选2016年 “广东特支计划”杰出人才。    

https://mse.sysu.edu.cn/teacher/2226

罗健平（Kian Ping Loh）教授在新加坡国立大学荣获化学学士学位，1996年获得牛津大学硕士学位。1997年至1998年间，他在日本NIMS进行了博士后研究。曾任新加坡国立大学化学系系主任、新加坡国立大学教务长讲座教授，现为先进二维材料中心主任及深圳大学-新加坡国立大学光电科技协同创新中心外方主任。他在功能碳材料研究方面树立了显著的地位，他的团队专注于金刚石和石墨烯的表面功能化，生物传感，太阳能和光学应用。他的团队的专长范围从原子域的碳表面科学，高级功能碳材料的光学研究，有机染料的设计和合成，分子电子学到太阳能电池和表面科学。他还致力于石墨烯复合材料的工业缩放和应用。在Nature, Science正刊及其系列子刊以通讯作者发表论文40余篇，在JACS, Advanced Materials等其他顶级杂志发表论文多达400余篇，引用超过72,000次，H-index 118 (谷歌学术)，连续多次入选材料、物理、化学三大领域的全球高被引学者。团队主要研究领域为单原子催化剂、共轭有机框架、石墨烯等二维材料、有机-无机杂化钙钛矿和表面科学。    

https://carbonlab.science.nus.edu.sg/

Tom Willhammar研究员，2008年，他获得了隆德大学的化学工程硕士学位（材料和聚合物化学）。2013年获得斯德哥尔摩大学化学博士学位（结构化学）。在比利时EMAT与Sara Bals教授进行博士后研究，目前现在斯德哥尔摩大学担任研究员。自2022年以来，他一直担任材料化学讲师（Docent）。

www.willhammargroup.com

参考文献及原文链接

Xu, HS., Luo, Y., Li, R. et al. Hierarchical assembly of tubular frameworks driven by covalent and coordinate bonding. Nat. Synth (2024).

DOI: 10.1038/s44160-024-00632-3

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00632-3