通讯作者：Christoph Schnedermann、Akshay Rao
晶体的晶相工程对于控制材料物理学性质和电子学性质非常重要，在二维过渡金属硫化物（2D TMDs）中，人们通常需要使用金属有机试剂（n-BuLi）进行晶相工程，将半导体晶相2H（三方）转变为金属晶相1T（八面体），这种方法广泛的应用于晶体管、催化、电池等领域。这种化学晶相调控测试虽然能够在室温和常压条件下进行，但是人们对于晶相转变的机理并不清楚，而且n-BuLi的使用存在安全性问题。 有鉴于此，剑桥大学卡文迪许实验室Christoph Schnedermann研究员、Akshay Rao教授等通过光学测试观测单层或双层2D TMD的2H晶相转变为1T晶相的过程，通过低功率的455 nm光照射能够将相变的速度提高6个数量级。作者发现光照能够以光氧化还原的方式改善相变的电荷转移决速步。通过光照方法实现了TMD的快速高品质的相变工程，并且验证了这种方法能够对少层TMD通过相变方式能够达到衍射极限分辨率实现TMD的图案化。作者发现n-BuLi能够替换为更加安全的多环芳烃有机锂试剂，并且表现比n-BuLi更好的相变效果。这项研究工作展示了原位表征电化学过程的大门，为材料或器件通过光化学技术进行相变从而实现可持续和规模化提供机会。使用原位光学反射干涉对比显微镜RICM（in situ optical reflectance interferometric contrast microscopy）研究MoS2的晶相从2H变为1T/1T′的机理（光学显微镜的衍射极限约为200 nm）。观测发现光氧化还原激活相变的方法，光照能够克服“暗态”的缓慢电荷转移，显著的加快相变的速度，而且发展了光氧化还原进行材料图案化的方法。最后，作者发现不易燃的多环芳烃有机锂替换易燃的n-BuLi。作者将机械剥离的2H-TMD薄片放置在气密性的密闭空间进行光学观测，使用注射泵填充n-BuLi。在RICM显微镜中，使用波长为730 nm和455 nm的LED观测反应进行的情况。观测单层或双层MoS2在光照过程中的相变前后，发现使用455 nm比730 nm具有更高的衍射极限分辨率，并且表现更加详细的形貌。观测发现双层MoS2具有明亮的反射，单层MoS2显得更暗。当使用730 nm的LED光照射698 min后，MoS2的亮度降低，而且边缘形成光滑表面，中心区域产生粗糙区域（不规则的亮点和暗点）。作者认为这种变暗的现象对应于晶相由2H变为1T。当使用455 nm的LED光照射MoS2变暗的反应速率更快（22 min），因此在455 nm光照使得反应速度提高33倍。随后通过稳态荧光、Raman、反射显微镜成像表征确认颜色较深的区域对应于1T-MoS2相。Raman光谱表征发现出现了J峰，说明形成1T相。而且，当在暗态经历48 h，发现2H-MoS2同样能够与n-BuLi反应生成1T。此外，反射光谱测试结果显示A激子和B激子吸收峰消失，同样验证形成1T相。这些表征结果说明，颜色偏暗的区域对应于2H-MoS2转变为1T-MoS2。当使用能量低于能带的730 nm照射样品，能够观测MoS2的相变过程。相比而言，高于能带的450 nm照射2H-MoS2样品发现能够通过光激发机制加快相变的发生。 在730 nm光照射使用RICM成像测试不同时间的相变情况，结果发现74 min时2L层边缘明显变得更暗，在147 min能够发现2L/1L台阶的相变。在220 min，这种现象在2L/玻璃基底位点同样出现。当出现1T相之后，1T/2H相的边缘以0.1 nm s-1的恒定速率朝着片内部移动，过程边界一直保持非常明显。非常有趣的在366 min，不同方向的边界接触后，能够产生更亮和更暗的区域，作者认为这种现象是由于晶格失配导致。基于730 nm光照射过程观测的结果，提出了MoS2的相变过程。首先，n-BuLi向MoS2的整个片层注入电子，这个过程能够将2H晶相的1L-MoS2转变为1T晶相。在2L-MoS2中，Li离子插嵌导致在片层的边缘产生1T晶相，并且形成锐利的晶相边界，这个晶相边界以恒定的速率朝向片层的中心移动，这个现象说明反应受限于电荷转移。最后当两个晶相边界相遇，能够形成褶皱（wrinkled）的1T晶相。作者在455 nm光照射下进行同样的实验过程。在5 min后，就能够发现2L的边缘变暗，并且产生锐利的2H相和1T相边界。但是在13 min后，相边界发生扩散，而且片层的中心产生明显的变暗。在17 min后，片层中没有明显的相边界，整个片层都表现均匀的变暗，而且没有发现褶皱。光活化相变机理。首先455 nm的光激发了MoS2的C-激子，降低供电子的能垒，因此加快表面变暗的速率。作者认为C-激子能够形成表面空穴，因此增加电子转移速率。随后打开vdW能带，从而Li离子能够快速的从边缘进入片层内部。由于持续的光诱导形成空穴，该过程不在严格受到电荷转移作用的限制，因此晶相边界变宽，并且加快整个相变的速率。通过不同光强度照射，进一步研究光照射MoS2活化相变机理。分别使用强度为20 mW cm-2，110 mW cm-2，510 mW cm-2的455 nm光照射2L-MoS2样品，对2L/玻璃界面距离1 μm的位置进行测试，发现光活化相变与光的强度有关。低功率的20 mW cm-2光照射的相变过程受限于电荷转移；高功率的510 mW cm-2光照射的相变过程不产生明显的2H/1T相界面，导致相变的速率提高90倍，相变过程不受限于电荷转移。
能级理论解释TMD相变
作者分别测试WS2，MoSe2，WSe2的光活化相变，发现1L WS2和2L WS2都表现均匀的表面变暗机理，相变过程中没有明显的相变边界。这说明WS2和MoS2的相变机理不同。 MoX2 (X = S, Se)的热力学使得1T可逆锂化相的能量低于2H相或者分解产物相的能量。虽然2H-1T相变的活化能能垒比较高，但是通过455 nm光激发能够降低能垒，实现了快速的电子注入和锂离子插嵌。WX2材料供电子反应的热力学不容易发生，而且相变只能在455 nm光照射才可以发生。但是1T和分解产物的能量差较小，因此在持续不断光照射作用下无法控制形成1T相，而且最后导致材料转变。 此外，发展了多环芳烃和锂金属合成了更加安全的有机锂化试剂，替代毒性并且易燃的n-BuLi。Akshay Rao教授，剑桥大学卡文迪许实验室（Cavendish Lab），2006年，他在德里大学圣斯蒂芬学院获得理学学士学位，2007年在谢菲尔德大学获得理学硕士学位。2011年，他在剑桥大学获得博士学位，之后在科珀斯克里斯蒂学院担任初级研究员（JRF），2015年建立研究小组。研究领域是时空精确度的方式研究电子和结构动力学以及纳米尺度的电荷、激子、声子和离子，推动催化能源材料研究的新时代。研究的材料涵盖光伏及LED到电池或热电材料。寻求理解这些无序纳米尺度材料的物理性质，利用这些见解开发能够带来超越当前物理学的全新功能的策略和设备。 https://rao.oe.phy.cam.ac.uk/Christoph Schnedermann研究员，英国剑桥法拉第学院博士, illumion 创始人及首席技术董事。他牛津大学物理化学博士学位，哈佛大学博士后，目前是英国剑桥大学的法拉第研究所创业研究员。Lim, J., Lee, JI., Wang, Y. et al. Photoredox phase engineering of transition metal dichalcogenides. Nature (2024)DOI: 10.1038/s41586-024-07872-5https://www.nature.com/articles/s41586-024-07872-5
