第一作者：王瑜，王翔

通讯作者：秦瑞轩副教授，傅钢教授，郑南峰院士

通讯单位：厦门大学

全文速览

PtSn/Al₂O₃催化剂常用于商业丙烷脱氢（PDH）工艺中，但在高温下容易由于金属聚集和积碳而导致失活并需要再生。尽管五配位铝（Al_penta³⁺）已被证明有助于增强催化剂的稳定性，但自上而下的合成方法限制了它们的应用。这篇文章中提出了一种简单的后处理方法，通过使用醋酸（HAc）在γ-Al₂O₃上产生色心（氧空位捕获电子）。这种方法显著提高了Al_penta³⁺的含量至18.3%。随后，在该载体上负载PtSn簇，氧空位上的电子促进了超小PtSn纳米粒子（~2纳米）的形成，而Al_penta³⁺位点通过构建强Al_penta³⁺-O-Sn键防止了PtSn的烧结。与不含色心的样品相比，通过传统浸渍法制备的催化剂的催化稳定性从186h显著延长至1000h。这种简便的后处理方法还成功地应用于商用Al₂O₃球，而不改变其机械性能，显示了其在工业应用中的潜力。    

引言

丙烯是化工行业的重要基础原料，其需求日益增长推动了对高效生产方法的不断探索。丙烷脱氢（PDH）反应因其经济性和高效性成为生产丙烯的主要方法之一。在工业生产中，PtSn/Al₂O₃催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用。然而，由于PDH反应是一个吸热过程，需要在高温条件下进行，这导致了PtSn纳米粒子的聚集和失活，引发副反应如裂解（降低选择性）和积碳，严重影响了催化剂的稳定性和使用寿命。为了应对这些挑战，研究人员提出了通过在γ-Al₂O₃中引入色心来增强催化剂稳定性的方法。这种方法能够抑制金属聚集，通过增强金属与载体之间的相互作用提升催化稳定性，从而大幅延长催化剂的使用寿命。

图文导读

1.色心的生成及其表征

商用γ-Al₂O₃粉末的处理过程包括在约110℃的醋酸（HAc）中处理1小时，然后在350℃的氮气气氛中煅烧2小时，以消除有机配体，最终得到浅黄色粉末（图1a）。经HAc处理（HAc-Al₂O₃-uncal）后，观察到了Al(Ac)₂OH的特征衍射峰，但在惰性气氛下煅烧后，γ-Al₂O₃的结构特性得到了恢复，X射线衍射（XRD）分析和氮吸附实验证实了这一点。然而，经过后处理的Al₂O₃的Al³⁺配位结构发生了明显的变化。显而易见，固态²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）谱（图1b）显示，与原始的γ-Al₂O₃相比，出现了新的Al_penta³⁺特征峰。在HAc-Al₂O₃的光谱中，化学位移为6、33和65ppm的峰分别属于Al_octa3+、Al_penta³⁺和Al_tetra³⁺位点。引入四级效应的NMR拟合结果表明HAc-Al₂O₃中的Al_penta³⁺高达18.3%，而在原始的γ-Al₂O₃中检测到的Al_penta³⁺微乎其微。

该处理方法可按如下过程理解：乙酸（HAc）很容易与金属氧化物表面形成螯合键，并生成Al(Ac)₂OH的新相。随后，在惰性气氛中将改性材料置于高温下，有机配体中的-CH_x分子与（氢）氧化物物种发生反应，产生氧空位并生成CO_x和H₂O [Sci China Mater, 2023, 66(7): 2708-2714]。除了出现Al_penta³⁺位点外，这些氧空位的存在还在Al₂O₃的传导带和价带之间的能隙中产生了间隙带，这些带具有捕获额外电子的能力，从而形成色心（Color centers或F centers）。事实上，白色的γ-Al₂O₃粉末变成了黄色，暗示处理后的材料存在色心。电子顺磁共振（EPR）谱显示出g值约为2.003的特征信号，明确表明存在未配对电子。此外，HAc-Al₂O₃的紫外-可见光谱显示出多个吸收带，从而证明了色心的存在（图1c）。基于密度泛函理论（DFT）计算的自旋密度分析进一步支持了这种空穴捕获电子的现象，该分析揭示了表面空位处的未配对电子（图1d）以及原始Al₂O₃的价带顶（VBM）和导带底（CBM）之间的新电子态。这种额外电子的积累将Al₂O₃转变为“富色心”的状态，形成类似于无机电子化合物(electride)。然而，当采用传统方法制备在空气中煅烧的富含Al_penta³⁺的Al₂O₃时，在紫外可见光和EPR中没有观察到与色心存在相关的特征。用其他有机酸（如甲酸、柠檬酸、酒石酸和草酸）取代HAc也不能产生丰富的Al_penta³⁺和/或指示色心的强烈EPR和UV-vis信号。因此，HAc-Al₂O₃中丰富的色心和Al_penta³⁺应与所形成的Al(Ac)₂OH的中间态有关。          

图1. Al₂O₃色心表征及催化性能。（a）合成路径图。（b）Al₂O₃，Hac-Al₂O₃和PtSn/Hac-Al₂O₃的²⁷Al MAS NMR。（c）Al₂O₃，Hac-Al₂O₃和Hac-Al₂O₃-uncal的UV-Vis光谱。（d）Al₂O₃110)色心的top-view图。（e）600ºC，在混合气（C₃H₈:H₂:N₂=1:1:4）下的丙烷脱氢催化性能。    

2.催化性能

随后，预合成的PtSn团簇被锚定在富含色心的Al₂O₃表面。Al_penta³⁺物种的比例降至12.2%（图1b），表明PtSn团簇被Al_penta³⁺位点锚定，这与之前的研究一致。H₂-TPR进一步证实了Al_penta³⁺物种的锚定作用: 在PtSn/HAc-Al₂O₃催化剂中，一个250-350°C的峰值是由于PtO_x物种的还原（称为峰α）,另一个在400-500°C范围内的峰值是由于SnO_x物种的还原（称为峰β）。尽管峰值α几乎没有变化，但与PtSn/Al₂O₃相比，PtSn/HAc-Al₂O₃的还原峰β移到了更高的温度，表明PtSn物种与HAc-Al₂O₃之间的金属载体相互作用更强。

PtSn催化剂被用于PDH反应（图1e），反应在常压下的传统固定床反应器中进行，反应温度为600°C，混合气体为C₃H₈:H₂:N₂=1:1:4。在PtSn/HAc-Al₂O₃的情况下，丙烷的初始转化率在最初10分钟内达到40.8%，反应40小时后，转化率略有下降，为36.5%。同时，对丙烯的选择性从93.7%微升至96.7%。相比之下，PtSn/Al₂O₃催化剂的失活速度很快，丙烷转化率从41.7%骤降至17.3%，对丙烯的选择性也从89.7%降至82.8%。失活速率常数（k_d）和催化剂稳定性（以k_d的倒数表示，τ）是催化剂性能的关键评估标准。PtSn/HAc-Al₂O₃的k_d值较低，为0.0045h^-1，对应的τ值为317小时。相比之下，PtSn/Al₂O₃的k_d值较高，为0.0309h^-1，导致τ值仅为23小时。因此，金属物种和色心之间的强相互作用是在长时间的PDH反应中观察到的优异催化性能的原因。

由于催化剂上的焦炭沉积物可能是导致失活的潜在原因，因此必须对焦炭的数量和分布进行评估。反应后催化剂的热重（TG）分析显示，PtSn/Al₂O₃催化剂积聚了3.8%的焦炭，高于PtSn/HAc-Al₂O₃催化剂上发现的1.7%积碳。拉曼光谱显示，在1590和1320cm^-1处有两个明显的信号，分别对应于炭的G和D模式。PtSn/HAc-Al₂O₃和PtSn/Al₂O₃的带强度比（I_D1/I_G）和带面积比（A_D1/A_G）分别为0.89/0.79和2.74/1.9，这一分析表明，与PtSn/HAc-Al₂O₃催化剂相比，PtSn/Al₂O₃催化剂含有严重的积碳。反应后催化剂的TPO实验显示，PtSn/Al₂O₃的燃烧温度高于PtSn/HAc-Al₂O₃，再次证实了PtSn/Al₂O₃上存在更严重的积碳。值得注意的是，两种PtSn催化剂上焦炭的燃烧温度都超过了500°C，超过了Pt催化剂(Pt/Al₂O3, Pt/HAc-Al₂O₃)。这表明焦炭主要位于上载体而不是金属颗粒上。    

PtSn/Al₂O₃活性的降低可归因于金属纳米颗粒的聚集。利用HAADF-STEM表征分析新制备PtSn催化剂和反应后PtSn催化剂的粒径分布表明（图2a-d），对于PtSn/HAc-Al₂O₃, 金属纳米颗粒（~1.9nm）均匀地分散在HAc-Al₂O₃上。在600°C下反应40小时后，其尺寸仅略微增加到2.2nm。与此形成鲜明对比的是，PtSn/Al₂O₃催化剂的金属纳米颗粒明显更大，平均为7.7nm，反应后进一步增大到10.5nm。这一观察结果表明，在制备过程和催化PDH再反应过程中，色心在防止颗粒烧结方面发挥了重要作用。为了研究色心如何与Pt和Sn物种相互作用，还通过HAADF-STEM对Pt催化剂进行了检测，并将其应用于PDH反应。结果发现Pt/Al₂O₃的粒径（1.6nm）明显小于Pt/HAc-Al₂O₃的粒径（4.2nm），这与在PtSn催化剂中观察到的行为形成了鲜明对比。

图2. HAADF-STEM图像与粒径分布图。（a）PtSn/HAc-Al₂O₃-fresh，（b）PtSn/Al₂O₃-fresh，（c）PtSn/HAc-Al₂O₃-spent和（d）PtSn/Al₂O₃-spent。

3.结构分析与色心作用机制

为了深入研究色心对Sn和Pt的电子和结构特征的影响，作者进行了X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)测量。在准原位Sn_3d XPS光谱中，只观察到与SnO_x物种相对应的信号。Sn K边XANES结果也表明存在部分氧化的Sn物种。对Sn扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）的分析表明（图3a），在Sn/Al₂O₃和Sn/HAc-Al₂O₃中都存在Sn-Sn散射信号，其配位数(CN)为2-3。Sn-Sn键长度非常接近Sn箔（3.00Å），这表明部分Sn物种已还原成金属态。除了Sn-Sn外，在Sn/Al₂O₃和Sn/HAc-Al₂O₃中还存在明显的Sn-O散射，CN约为2.5。值得注意的是，Sn/HAc-Al₂O₃中的Sn-O键长度（2.03±0.01Å）短于Sn/Al₂O₃（2.06±0.01Å）、SnO₂（2.05±0.01Å）和SnO（2.21±0.01Å），这清楚地表明SnO_x与富色心的HAc-Al₂O₃之间存在强烈的相互作用。此外，在PtSn/HAc-Al₂O₃中，Sn-O散射（CN，4.1）的强化，以及Sn-Sn或Sn-O-Sn散射的消失都表明了SnO_x物种在富色心HAc-Al₂O₃载体上的高度分散。相反，Sn-O的配位数的降低和2.76Å处Sn-Sn/Pt散射的存在表明PtSn/Al₂O₃上存在金属纳米颗粒。    

关于Pt的种类，Pt/HAc-Al₂O₃的Pt L₃边白线强度与Pt箔的白线强度非常相似，表明金属Pt的存在，而Pt/Al₂O₃中的Pt氧化态明显更高。作者随后进行了Pt L₃边EXAFS分析，如图3b-d所示，傅里叶变换和小波变换显示，在Pt/Al₂O₃中，在R=1.5Å处（图3b）和k=5.0Å^-1（图3c）处的Pt-O散射占主导地位。而在Pt/HAc-Al₂O₃中，则在R=2.5Å处观察到明显的Pt-Pt散射信号，波矢量为k=11.0Å^-1（图3b，d）。此外，Pt/Al₂O₃中的拟合Pt-Pt键长度（2.70Å）短于Pt/HAc-Al₂O₃中的拟合Pt键长度（2.73Å）和Pt箔中的拟合Pt键长度（2.77Å），这意味着Pt/Al₂O₃中存在较小的Pt纳米颗粒，从而导致金属键收缩。

图3. EXAFS结构分析。（a）Sn的k³加权k-edge傅里叶变换EXAFS光谱。（b）Pt的k³加权L₃-edge傅里叶变换EXAFS光谱，（c-f）Pt/Al₂O₃，PtSn/Al₂O₃，Pt/HAc-Al₂O₃和PtSn/HAc-Al₂O₃的k²加权PtL₃-edgeEXAFS小波变换图。

对于PtSn/Al₂O₃和PtSn/HAc-Al₂O₃的傅立叶变换Pt L₃边EXAFS（图3b），只有2.0-2.5Å范围内的金属-金属键。Pt-O键的缺失证实了PtSn催化剂中Pt处于金属态，这与中Pt L₃边XANES的结果一致。由于Pt-Sn和Pt-Pt的键长相似，加上小波变换图中的散射信号重叠，导致很难确认Pt和Sn是合金还是分离的。不过，相对于Pt箔，PtSn催化剂的白线强度略有降低，这表明电子从Sn转移到了Pt，并形成了PtSn合金。因此，这个~2.7Å的配位层是由合金化的金属PtSn纳米粒子形成的。PtSn/Al₂O₃中的拟合Pt-Pt/Sn键距（2.74Å）超过了PtSn/HAc-Al₂O₃中的拟合Pt-Pt/Sn键距（2.70-2.72Å），这表明PtSn/HAc-Al₂O₃中存在较小的PtSn纳米颗粒（图3b、e、f）。由于团簇中的Sn/Pt比较高（5:1），Pt L₃边EXAFS中只有Pt-Sn键，在PtSn/HAc-Al₂O₃的Sn K边EXAFS中没有观察到Sn-Pt散射。这些结果表明在PtSn/HAc-Al₂O₃中存在高度分散的SnO_x物种和超小PtSn纳米颗粒。尽管在X射线双衍射图样中，γ-Al₂O₃和Pt₃Sn相的衍射峰有一些重叠，但PtSn/Al₂O₃中38°处的峰强度更高，表明存在PtSn纳米颗粒。

根据HAADF-STEM、XAS和催化性能评估的结果，作者在图3g中展示了Pt和PtSn在HAc-Al₂O₃和Al₂O₃上的结构示意图。对于Pt催化剂，HAc-Al₂O₃空位处被俘电子促进了Pt离子的还原，从而导致Pt纳米颗粒的聚集。实验证实，当[PtCl₆]^2-沉积在HAc-Al₂O₃上（在空气中煅烧和在H₂中还原处理前，记为Pt/HAc-Al₂O₃-A），色心的电子有助于还原Pt离子。CO-DRIFTS显示，在Pt/Al₂O₃-A上只观察到Pt离子上线性吸附CO的微弱信号（2112 cm^-1），而在Pt/HAc-Al₂O₃-A上则观察到吸附在部分带电Pt（2085cm^-1）和还原Pt（2058cm^-1）上的CO。

在PtSn簇（[Pt(SnCl₃)₅]³^-）的浸渍过程中，外壳Sn物种与表面相互作用。在形成Sn-O-Al键后，考虑到标准氧化还原电位（SnO → SnO₂，E₀=0.09eV），Sn的氧化还原态增加了。然而，从Sn(II)中释放的电子可进一步还原Pt。PtSn/Al₂O₃-A显示出吸附在还原后Pt上的CO的显著信号（<2060 cm^-1）。相反，吸附在Pt离子（2123 cm^-1）和部分带电Pt（2085 cm^-1）上的CO在PtSn/HAc-Al₂O₃-A中占主导地位。此外，XPS表征显示，Sn/HAc-Al₂O₃-A和PtSn/HAc-Al₂O₃-A上存在Sn(II)氧化态（495.3eV），但在Sn/Al₂O₃-A和PtSn/Al₂O₃-A上观察到了更高的Sn氧化态（496.1eV）。这些结果表明，在浸渍过程中，色心的存在阻碍了Pt的还原和Sn的氧化。在随后的煅烧和还原过程中，XAS分析表明，色心的存在促进了强Sn-O-Al_penta³⁺结构的形成。这些相互作用共同形成了高度分散的PtSn NPs，从而抑制了PtSn的烧结，提高了催化稳定性。相反，如果没有色心的帮助，在PtSn/Al₂O₃中形成的大型PtSn纳米粒子在催化PDH时也容易进一步聚集。因此，与Al₂O₃上传统的Al_penta³⁺位点相比，氧空位内的电子捕获使色心发挥了独特的作用。    

4.应用拓展

此外，还采用了以H₂PtCl₆和SnCl₂为前驱体的浸渍法在HAc-Al₂O₃和Al₂O₃上合成了PtSn物种，分别称为PtSn/HAc-Al₂O₃-IMP和PtSn/Al₂O₃-IMP。在60小时的PDH催化测试中，HAc-Al₂O₃负载的PtSn催化剂比Al₂O₃支持的催化剂更稳定。经计算，PtSn/HAc-Al₂O₃-IMP的失活速率常数低于0.0001 h^-1，对应的τ值超过1000小时，明显高于PtSn/Al₂O₃-IMP的τ值（186小时）。同时，作者采用了尺寸约为10目（直径≈0.17厘米）的商用Al₂O₃颗粒作为载体，在用HAc进行后处理后负载PtSn簇。如图4a和c所示，纯白色的Al₂O₃颗粒变成了亮黄色，验证了色心的存在。此外，作者的研究结果还得到了²⁷Al NMR结果的证实，即在商用Al₂O₃颗粒上成功形成了Al_penta³⁺（图4e）。

除了催化活性、选择性和稳定性之外，机械强度也是评估催化剂是否适合工业应用的一个关键标准，尤其是以颗粒形式应用于移动流化床工艺的催化剂（例如，尺寸在几毫米左右的圆柱体、颗粒、圆环、颗粒）。值得注意的是，平均压碎强度测量结果显示，所有支撑物和催化剂都保持了一致的压碎强度，约为250 N/cm（图4a-d）。这一观察结果表明，HAc后处理或将金属负载到这些组合压实的Al₂O₃颗粒上后，机械强度并没有降低。值得注意的是，与PtSn/Al₂O₃颗粒相比，PtSn/HAc-Al₂O₃颗粒表现出更优越的性能（图4f），这表明了这种方法在保持支撑物机械强度的同时创建色心的可行性和潜在的工业应用性。    

图4. 球形PDH催化剂拓展应用。（a）Al₂O₃球，（b）PtSn/Al₂O₃球，（c）HAc-Al₂O₃球，（d）PtSn/HAc-Al₂O₃球，（f）HAc-Al₂O₃和Al₂O₃球的²⁷AlMASNMR，（g）PtSn球状催化剂在600ºC气体组份为C₃H₈:H₂:N₂=1:1:4的丙烷脱氢性能。 

结论

PDH是一种在高温下运行的能量密集型工艺，可能导致金属颗粒聚集和其他副反应。为了应对这些挑战，作者探索了色心在稳定PtSn团簇中的作用。作者开发了一种直接的HAc处理方法，用于在Al₂O₃上构建色心，²⁷Al NMR、EPR和UV-Vis光谱证明了这一点。HAADF-STEM表征再次揭示，在PDH反应过程中，色心有效地防止了PtSn NPs烧结。此外，XAS分析深入揭示了Sn和Pt的结构，凸显了Sn与PtSn/HAc-Al₂O₃催化剂上的色心之间的强烈相互作用，从而产生了超小、稳定的PtSn纳米颗粒。与不含色心的PtSn/Al₂O₃催化剂相比，这种改性催化剂在苛刻条件下生产丙烯时表现出卓越的稳定性和选择性。除了使用结构明确的PtSn簇作为前驱体研究金属与载体之间的相互作用外，在HAc-Al₂O₃上采用传统浸渍法合成的PtSn催化剂也表现出了出色的催化稳定性。    

原文链接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-024-2260-2