1.韩布兴院士&吴海虹Angew：单原子Pd/CeO₂选择性还原苯酚制备苯胺

开发使用可再生的苯酚制备芳胺的路径能够替代基于化石燃料的硝基芳烃加氢催化反应，但是使用可再生苯酚转化为芳胺的路径具有非常大的挑战。苯酚的Ar-OH化学键解离能非常高，而且容易造成副反应，这为苯酚选择性转化为芳胺造成困难。

有鉴于此，中国科学院化学所韩布兴院士、华东师范大学吴海虹教授等报道气化热解制备方法，将密度非常高的单原子Pd固定在CeO₂载体上，得到优异耐烧结能力的Pd₁/CeO₂催化剂。

本文要点

1）得到的Pd₁/CeO₂催化剂具有优异的苯酚选择性生成芳胺性能，产率达到76.2%。对比的Pd纳米催化剂主要生成芳香环饱和化的产物。

2）Pd₁/CeO₂具有优异的催化活性，高负载量的Pd单原子以及丰富的表面缺陷位点以及合适的酸性-碱性。

这项工作发展了从可再生原料可持续的制备芳胺的方法。    

参考文献                

Yaqin Wang, Bingfeng Chen, Lina Li, Xuelei Mei, Yucheng Gu, Haihong Wu, Mingyuan He, Buxing Han, Thermally-stable single-site Pd on CeO₂ catalyst for selective amination of phenols to aromatic amines without external hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202412062

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202412062

2.尹振&马丁Angew：Co₃O₄选择性电催化甲苯氧化

电化学C-H键氧化是高效且符合可持续发展的制备高附加值化学品策略。有鉴于此，天津科技大学尹振教授、北京大学马丁教授等报道高选择性的连续流动相电化学甲苯氧化反应制备高附加值氧化衍生物的方法。

本文要点

1）这个反应方法使用电化学膜电极进行电催化氧化，能够生成多种多样的氧化产物，包括苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸酯。通过调节Co₃O₄电催化剂的表面工程和界面工程，实现控制产物的选择性。钛膜修饰1D Co₃O₄纳米针作为电催化剂，实现了47.6 %的甲苯转化率，其中苯甲醛的选择性达到90 %。当Co₃O₄纳米针/Ti修饰MnO₂纳米片作为催化剂，反应的产物转变为苯甲醇，转化率为32.1%，选择性达到90.1%。当电流密度>1.5mA cm^-2，能够以58.5%的转化率和92%的选择性生成苯甲酸酯，因此实现了调节甲苯氧化的反应路径。

2）DFT理论计算结果显示MnO₂修饰在Co₃O₄上能够优化电子结构，调节中间体的吸附。这项工作发展了符合可持续发展的高效率连续流动相控制制备氧化衍生物的策略。    

参考文献

Zhaohui Yin, Zirui Gao, Lan Luo, Xiaohui Zhang, Wenxiang Hou, Wenjing Dai, Shuheng Tian, Xuetao Qin, Maolin Wang, Mi Peng, Kaihua Li, Songbo Wang, Lei Zhang, Hong Wang, Jianxin Li, Qingjun Zhu, Bowen Cheng, Zhen Yin, Ding Ma, A Green and Efficient Electrocatalytic Route for the Highly-Selective Oxidation of C–H Bonds in Aromatics over 1D Co₃O₄-Based Nanoarrays, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202415044

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415044

3.苏州大学Angew：双层聚合物增强电催化合成尿素

通过CO₂和硝酸盐电催化合成尿素是具有前景的路线，但是反应过程中的质子和硝酸盐过量，但是反应界面的CO₂不足，导致反应发生单独的硝酸盐还原或者产氢而不是C-N偶联。

有鉴于此，苏州大学晏成林教授、王梦凡副教授等报道通过双层聚合物层，系统的调节微环境，解决了这个挑战。

本文要点

1）使用本征多孔的聚合物作为上层聚合物，能够物理筛分分子，产生较低的水扩散，阻碍制氢反应，并且对CO₂较高的透过率实现CO₂传质。

聚苯胺具有丰富的碱性氨基官能团，能够与酸性CO₂分子产生相互作用，因此用于富集CO₂分子，有助于C-N偶联反应。

2）通过这种微环境的调控，尿素的合成产率达到1671.6μg h^-1 mg^-1，法拉第效率达到75.3%。这个性能是目前电化学合成尿素体系最好的一批。

参考文献

Zhichao Wang, Mengfan Wang, Qiyang Cheng, Yanzheng He, Sisi Liu, Jie Liu, Xiaolei Yuan, Yunfei Huan, Tao Qian, Chenglin Yan, Orderly Coating of Bilayer Polymer to Tailor Microenvironment for Efficient C-N Coupling Toward Highly Selective Urea Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202416832

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416832

4.华南师范Angew：COF用于固-液-气三相电解

设计高效率且具有氧化还原活性的异相介导物种有助于反应物和电解液的亲和性，但是如何发展这种氧化还原活性的异相载体是个巨大的挑战。    

有鉴于此，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法研究员等报道首次通过具有氧化还原活性的COF，Dha-COF-Cu，发展了固体-液体-气体的三相电解体系进行S-S偶联反应。

本文要点

1）Dha-COF-Cu具有非常高的多孔结构，纳米棒结构，丰富并且均匀分布的羟基官能团和Cu活性位点，有助于硫醇分子的吸附与活化，而且有助于界面电荷的高效转移。

2）Dha-COF-Cu催化剂在液相S-S反应中，产物的产率达到99%，气相H₂产量达到1.40mmol g^-1 h^-1。

这项工作首次使用COF用于三相非直接电解反应，有可能促进多孔晶体材料的发展。     

参考文献

Yi-Rong Wang, Ming Yue, Gang Liu, Jia-Li Zhang, Qi Li, Jing-Wen Shi, Jia-Yong Weng, Run-Han Li, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan, Solid-Liquid-Gas Three-Phase Indirect Electrolysis Enabled by Affinity Auxiliary Imparted Covalent Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202413030

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413030

5.Angew：二维COF边缘位点结构调控增强ORR

由于不含金属的COF具有丰富的结构和可控的催化位点，因此能够用于ORR电催化。通常边缘位点的催化活性比基面的催化位点活性更高，但是如何调节COF的边缘位点比较困难，因为二维/三维COF连续拓扑结构导致边缘位点含量非常有限。

有鉴于此，东华大学罗维研究员、李小鹏研究员、中国科学院上海先进研究院徐庆副研究员等报道调节1D COF材料的边缘位点用于ORR催化，分别合成了边缘位点为羰基、二氨基吡嗪、苯基咪唑、苯甲醛咪唑等结构。

本文要点

1）合成的COF具有相同的骨架结构，相似的孔结构，同时边缘催化位点的电子结构不同，因此能够调控催化活性。

2）边缘修饰苯基咪唑的COF具有比其他边缘位点更强的催化活性。理论计算结果显示不同的边缘位点能够调节OOH*中间体的结合能，因此实现了对催化活性的调控。这项研究展示了一种新颖的COF材料设计，通过分子调节边缘位点，改善ORR催化活性。    

参考文献

Yumeng Chang, Chao Lin, Haifeng Wang, Xiaotong Wu, Luyao Zou, Jixin Shi, Qi Xiao, Qing Xu, Xiaopeng Li, Wei Luo, Catalytic Edges in One-Dimensional Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202414075    

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414075

6.Angew：通过反应性载体发展新型<2nm催化位点

强金属-载体之间相互作用（SMSI）对于尺寸稳定单原子（M₁）或者团簇（M_n）等<2nm金属位点非常重要。但是如何进一步打破<2nm催化剂的催化活性-稳定性平衡具有非常大的困难和挑战，这是因为较强的相互作用导致。

有鉴于此，中国科学技术大学张颖副教授、中国科学院上海应用物理研究所李炯研究员、佐治亚理工学院Zhang Kaihang等首次报道提出了SMSI与反应性的金属载体相互作用之间进行结合。

本文要点

1）通过详细的表征，说明SMSI效应能够稳定金属，并且调节使得Ni₁团聚，变成Ni_n位点。同时，RMSI能够通过载体的P原子实现Ni_n，因此产生的<2nm的Ni₂P_n。

2）通过自适应的配位作用和电子作用改善Ni₂P_n，因此产生合适的吸附-脱附动力学。Ni₂P_n位点在p-氯硝基苯以及炔基醇的选择性加氢催化反应中得到优异的活性。产率比Ni₁或Ni_n位点的性能提高20.2倍和3.0倍。

这项工作为调控金属-载体相互作用提供新方向，能够推动尺寸<2nm催化剂的发展和应用。    

参考文献

Zemin Chen, Xinyu Li, Guangyue Xu, Tianci Xiao, Dechen Wang, Chufei Wang, Kaihang Zhang, Jiong Li, Yang Pan, Yan Qiao, Ying Zhang, Synergize Strong and Reactive Metal-Support Interactions to Construct Sub-2 nm Metal Phosphide Cluster for Enhanced Selective Hydrogenation Activities, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202413788

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413788

7.Angew：氟掺杂介导NaREF₄在TiO₂上外延生长以增强近红外生物成像和光动力治疗    

将TiO₂与稀土上转换纳米晶体(NaREF₄)进行结合的策略能够在近红外(NIR)激发下实现两个亚单元之间的高效能量传递，其在光催化和光动力治疗(PDT)等领域中具有巨大的应用潜力。然而，在以往的研究中，TiO₂与NaREF₄的结合通常是一种非外延的随机共混模式，由此导致NaREF₄与TiO₂之间的能量传递效率较低。有鉴于此，复旦大学李晓民教授设计了一种氟掺杂介导的外延生长策略，并将其用于合成TiO₂-NaREF₄异质晶体(HNCs)。

本文要点

1）得益于外延生长连接，NaREF₄可以通过声子辅助途径向TiO₂传递能量，这一过程比传统的间接二次光子激发效率更高。研究发现，F掺杂可在TiO₂亚单元中引入氧空位，以进一步在TiO₂亚单元的本征带隙中引入新的杂质能级，从而能够促进NaREF₄通过声子辅助的方式向TiO₂进行能量转移。

2）作为概念验证，研究者构建了TiO₂-NaGdF₄:Yb,Tm@NaYF₄@NaGdF₄:Nd@NaYF₄ HNCs。实验结果表明，该HNCs能够利用多壳结构NaREF₄亚单元的双模态上/下转换发光、F掺杂TiO₂亚单元的高效光响应能力以及它们之间有效的声子辅助能量转移过程实现生物成像指导、NIR触发的PDT。    

参考文献：

Yufang Kou. et al. Fluorine Doping Mediated Epitaxial Growth of NaREF4 on TiO₂ for Boosting NIR Light Utilization in Bioimaging and Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024

DOI: 10.1002/anie.202405132

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405132

8.Angew综述：氧还原和水氧化两路制备H₂O₂

H₂O₂是许多工业部分的关键化学品，但是目前工业蒽醌合成H₂O₂的耗碳量非常大。使用太阳能或者可再生电能作为能源通过光催化和电催化技术，以O₂和H₂O作为原料制备H₂O₂是具有前景的替代性方法。    

有鉴于此，昆士兰大学张西旺教授、曾祥康、Thomas E. Rufford等综述2e^-O₂还原和H₂O氧化反应两路合成H₂O₂的发展情况。

本文要点

1）首先总结了合成H₂O₂的基本原理，配对的氧化还原反应，催化器件的结构。从能源输入、最先进的光催化剂、最先进的电催化剂，以及光电催化进行总结和讨论。讨论了H₂O₂研究的发展前景。

2）这项综述旨在为催化剂设计和发展H₂O₂创新技术的广泛研究人员提供帮助和指导。

参考文献

Xin Sun, Jindi Yang, Xiangkang Zeng, Lijun Guo, Chuanbiao Bie, Zhuyuan Wang, Kaige Sun, Aloka Kumar Sahu, Mike Tebyetekerwa, Thomas E. Rufford, Xiwang Zhang, Pairing Oxygen Reduction and Water Oxidation for Dual−pathway H₂O₂ Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202414417

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414417