共享电子对的共价化学键大多数是有机化合物构筑的单键/双键/三键，但是，由于1个电子形成的化学键非常弱，因此1个电子在化合物中非常罕见。目前杂原子之间的1个电子化学键研究处于初期，而且还没有发现由碳原子构成的1个电子化学键。有鉴于此，北海道大学Yusuke Ishigaki、东京大学/北海道大学Takuya Shimajiri等报道通过烃分子的直接氧化，合成并且分离由1个电子构成σ化学键的化合物，这个1电子化合物具有变长的C-C单键。通过X射线、Raman表征以及DFT理论计算，说明形成了C·C单电子σ键（2.921(3)Å，100K）。这个工作明确说明人们在一个世纪前提出的C·C单电子σ化学键存在是可能的，这项工作拓展了化学键的研究领域，发展了成键和非键之间的化学键。R3C·CR3+自由基阳离子能够用于研究C·C单电子σ化学键模型，但是目前关于C·C单电子σ化学键分子的有关研究比较缺乏，这是因为σ单电子化合物的反应活性高，因此如何保持稳定的单电子状态非常困难。因此，人们发现稳定单电子状态的一个方法是使用六苯乙烷HPE（hexaphenylethane），这个分子氧化后形成三芳基甲基阳离子或者自由基，能够保持较高的稳定性。具有氧化还原活性的HPE分子能够通过两电子生成三芳基甲基阳离子，或者通过单电子生成三芳基甲基自由基。但是自由基状态能够切断C-C化学键，自由基阳离子中间体切断C-C化学键的解离能较高。为了得到C·C单电子σ键自由基中间体，需要HPE分子逐步氧化反应。因此设计了修饰螺二苯并环庚三烯（DBCHT）的化合物HPE 1，从而能够逐步的进行氧化还原。测试发现HPE 1分子的C-C化学键的长度增加，长度是所有已知HPE分子最长的，长度增加的C-C化学键导致分子的HOMO能级升高，因此能够发生逐步的氧化反应，通过循环伏安测试验证HPE 1能够逐步的氧化。苊烯（acenaphthylene）是刚性结构，导致中性状态所需的C…C距离增加，不利于C·C单键稳定。但是，HPE 1分子能够通过分子内核壳稳定C·C单电子σ键。 研究1分子的氧化还原反应。使用3倍量碘，导致1号分子发生2电子氧化，并且通过在CH2Cl2/乙醚重结晶能够得到12+(I3-)2的单晶。使用1.5倍量碘导致1号分子发生1电子氧化生成1·+I3-，其表现为深色固体。1H NMR测试没有发现1H信号，溶液相具有电子自旋信号，说明分子为顺磁性。使用乙腈/乙醚溶液重结晶得到深紫色单晶固体，随后进行X射线单晶表征。对12+(I3−)2和1•+I3−的单晶X射线晶体表征。发现1•+和12+的结构明显不同，12+的结构表现更好的平面，有利于分子的π堆叠和电子离域，1•+的平面性结构减少，具有较小的角度（2.19°）。1•+I3−晶体能够在大气气氛稳定存在2周，在高温400K原位X射线结构表征过程中都没有明显分解。 在298K温度测试Raman光谱，验证单电子对应于化学键。测试的Raman光谱和理论计算模拟的结果发现，379cm-1的峰对应于C1-C2对称伸缩振动，比正常状态的1分子（589 cm-1）的位置更低。使用UM06-2X/6-311+G**进行理论计算。DFT理论计算。计算C·C单电子σ化学键的键强度，结果显示1•+键的力常数为56.8Nm-1，比1分子化学键的力常数（113.7Nm-1）或者乙烷的力常数（445.9Nm-1）更低。测试结果1•+的σ化学键的键强度为50.8N m-1，与理论计算相符。结果说明1•+的C1和C2 的单电子化学键是共价化学键。 计算结果发现σ化学键具有一定的稳定性，当少于1个电子，仍能够稳定。通过原子的量子理论和电子局域函数进行化学键拓扑分析，发现1•+的化学键参数处于1和12+之间，说明1•+具有中间体的特点。通过实验和理论计算，说明1•+的化学键是一种C·C单电子σ化学键。通过UV-Vis-NIR光谱表征1•+的光化学性质，发现2000nm具有NIR吸收，而且这个NIR吸收不是1或者12+产生的，NIR吸收是由C·C单电子化学键的σ-σ*能级跃迁产生。Shimajiri, T., Kawaguchi, S., Suzuki, T. et al. Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond. Nature (2024). DOI: 10.1038/s41586-024-07965-1https://www.nature.com/articles/s41586-024-07965-1
