王莹，香港中文大学化学系助理教授、博士生导师、国家高层次青年人才。毕业于牛津大学，长期从事电化学及电催化二氧化碳还原方面的工作，主持香港研究资助局杰出青年学者计划及香港研究资助局优配研究金等多项项目。于2022年作为香港地区唯一获奖者获得 《麻省理工科技评论》 “亚太区35岁以下科技创新35人”、2023年香港中文大学青年学者研究成就奖、联合书院张宏毅伉俪杰出研究学者奖以及美国“Energy & Fuels” Rising Star奖等等。 王子运，新西兰奥克兰大学Lecturer（相当于美国助理教授）。2015年博士毕业于英国女王大学，师从胡培君教授。先后在斯坦福大学（合作导师 Jens K. Nørskov教授）和多伦多大学（合作导师Edward H. Sargent教授）从事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳电还原的理论计算、人工智能辅助多相催化设计和表面微动力学。电化学还原CO2制备高附加值燃料或化学品通常需要使用金属催化剂。虽然有机分子催化剂比金属催化剂更容易调节，但是目前仍未曾被应用于工业电流长时间电催化还原CO2制备烃类，而且有机催化剂的机理并不清楚。有鉴于此，香港中文大学王莹教授、奥克兰大学王子运教授、台湾阳明交通大学洪崧富教授等报道3,5-二氨基-1,2,4-三唑有机分子构筑的膜电极实现CO2还原为CH4，在电流密度为250 mA cm-2，法拉第效率为52±4 %，TOF达到23060 h-1。反应机理研究结果显示CO2在3,5-二氨基-1,2,4-三唑电极上通过合适的催化活性位点和分子能级结构，电催化反应生成CH4的路径为 *CO2–*COOH–*C(OH)2–*COH。在10 A电流（123 mA cm-2）进行10 h电催化，生成CH4的速率达到23.0 mmol h-1。 CO2活化生成*CO2-是催化反应的关键步骤。考虑1,2,4-三唑衍生分子具有丰富的N位点作为活化CO2，因此对1-18不同结构的1,2,4-三唑分子进行选择。这些三唑分子具有不同的官能团，能够控制分子轨道的能量。通过三唑分子的HOMO电子转移到CO2分子的LUMO活化CO2分子。其中，15号分子（DAT, 3,5-二氨基-1,2,4-三唑）具有合适的HOMO能级，有助于CO2分子的活化，15号分子的-NH2官能团能够增强电子浓度。Raman光谱表征结果显示，CO2活化在1304 cm-1产生峰，而且在13CO2导致峰的移动，说明CO2和DAT分子的-NH2之间相互作用。
通过旋涂方法，分别将TAZ（1,2,4-三唑）、ATA（3-氨基-1,2,4-三唑）、DAT（3,5,-二氨基-1,2,4-三唑）分子催化剂与碳纳米粒子共同修饰在碳纸上。这种异相电极比分散在电解液的分子催化剂具有更强的CO2RR催化活性。
当电流密度设置为250 mA cm-2，ATA和DAT的主要产物都是CH4，由于HOMO的能级增加，TAZ和DAT催化剂的CH4法拉第效率增加，DAT具有最高的CH4法拉第效率（52±4 %）。通过控制实验和13CO2同位素标记验证电催化还原生成CH4是由DAT催化产生的。改变电流密度，研究CO2RR产物的变化情况，发现CH4的法拉第效率呈现火山形变化趋势，在250 mA cm-2电流密度达到最高值（部分电流密度达到129 mA cm-2）。随后增加电流密度导致竞争性HER反应，这是因为CO2的传质受到限制。通过不同电化学脉冲，测试DAT催化剂的活性位点密度，活性位点的密度结果为0.023 μmol cm-2，对应于DAT分子的氨基。CO2转化为CH4的TOF为23060 h-1，这个反应效率达到目前单位点催化剂生成CH4的最好结果，说明DAT催化剂具有优异的CO2转化为CH4性能。 通常文献报道CO2转化为CH4的过程包括两种，分别为表面结合醛基（*CHO）或者表面结合醇（*COH）。通过按照顺序的方式使用CO2-CO-CO2气体，通过原位DEMS（微分电化学质谱法）测试反应中间体是*CHO或*COH。当反应气体由CO2变成CO，CH4产率快速降低40 %，而且这种催化活性降低是不可逆的过程，在随后气体重新变成CO2产率没有增加。当引入HCHO，发现CH4产率显著降低。这个结果与DAT能够与HCHO反应生成聚合物的现象相符，这导致DAT无法继续进行催化CO2RR。
这个研究结果说明该反应机理不是通过催化剂常见的*CO路径。通过DFT理论计算研究DAT催化CO2RR的各种反应路径。计算结果显示，与常见的异相催化剂不同，DAT催化剂能够形成一种未曾预料的中间体*C(OH)2，这种不常见中间体是通过*COOH还原产生的。*COOH还原为*C(OH)2的路径的反应能垒（0.63 eV）比*COOH还原为*CO的能垒（0.87 eV）更低。因此，*COOH-*C(OH)2-*COH反应路径在能量上更有优势，这个反应过程跳过*CO中间体。生成的*COH是不饱和的碳，并且进一步发生之后的反应。由于分散的分子催化剂的距离较远，因此阻止C-C偶联生成C2+的路径。随后通过质子化过程，使得反应产物的CH4选择性较高。 由于DAT催化剂具有价格便宜以及高TOF的优势，因此作者研究了大规模化的前景。分别制备了面积为4 cm2和81 cm2的分子催化剂电极进行流动相电催化还原CO2，CO2的流量分别达到45 sccm和218 sccm。在总电流为10 A时，DAT电极（81 cm2）生成CH4的单程碳效率达到10 %，法拉第效率为54 %。当调节CO2流量分别为108 sccm，能够生成CH4、CO、H2混合气体，比例为27 %、15 %、53 %，这能够作为商业化的燃气。
Xu, Z., Lu, R., Lin, ZY.et al. Electroreduction of CO2 to methane with triazole molecular catalysts. Nat Energy (2024).DOI: 10.1038/s41560-024-01645-0https://www.nature.com/articles/s41560-024-01645-0
