1.天津大学JACS：Pd单原子调控Cu电催化还原CO制备乙酸电催化还原CO是符合可持续发展需求的一种制备乙酸路径，电催化还原CO生成乙酸的催化剂需要控制多个质子化步骤。有鉴于此，天津大学巩金龙教授、张鹏教授等报道合成了Cu纳米片载体修饰原子分散Pd，实现了调控关键中间体的质子化。1）Pd位点具有合适的水分子活化能力，能够增强相邻Cu位点上的*CO中间体质子化，通过同位素效应研究发现该步骤是反应决速步。催化剂能够促进*COH-*CO偶联反应。由于空间效应和电子调控作用，Pd位点在*COH-*CO偶联反应中选择性的将C-OH官能团质子化，随后生成的*CCO中间体能够选择性生成乙酸。而且能够阻碍竞争HER反应。2）在-0.78V过电势，生成乙酸的法拉第效率达到59.5%。当过电势为-0.86V，得到最大的部分电流密度（286mAcm-2）。最好的催化剂构筑膜电解槽，在100mAcm-2电流密度能够稳定工作500h。这项工作开发了CORR选择性的新机理，能够同时的调节催化剂的质子提供位点的电子性质和结构性质。Pd位点能够调控*COH-*CO的电荷密度，导致电荷积累在C=O官能团，容易与质子反应，*COH-*CO生成*CCO。反应路径更容易生成乙酸。
Shuying Li, Gong Zhang, Xiao Ma, Hui Gao, Donglong Fu, Tuo Wang, Jianrong Zeng, Zhi-Jian Zhao, Peng Zhang*, and Jinlong Gong*, Atomically Isolated Pd Sites Promote Electrochemical CO Reduction to Acetate through a Protonation-Regulated Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11276https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c112762.南开大学JACS：Pd单原子/分子筛Wacker烯烃氧化O2对烯烃的选择性氧化在化学工业具有重要意义，因为烯烃氧化能够合成羰基化合物。传统的均相Wacker氧化反应使用PdCl2-CuCl2-H2O的复杂催化体系用于合成醛，这个均相Wacker反应面临多种缺点。如何开发替代性的异相催化体系受到人们的广泛关注。有鉴于此，南开大学李兰冬研究员等报道新颖的Pd@FAU异相催化剂，这种催化剂含有Pd单原子，在轻质烯烃的Wacker氧化反应中表现了优异的性能。1）轻质烯烃的Wacker氧化反应能够稳定的以2.3-3.5mol/molPd/min的速率转化丙烯，产物的丙酮选择性达到75-89%。这个性能超过了目前最好的均相Wacker氧化。2）通过原位表征发现Pd@FAU催化剂具有 Pd2+-Pd0-Pd2+氧化还原，理论计算说明具有独特的Wacker氧化反应机理，这种Wacker氧化反应过程没有亲核试剂参与。这项研究实现了全新机理的异相催化Wacker氧化反应。这项研究有助于发展更加符合可持续发展需求的Wacker氧化反应，深化了人们对Pd的氧化还原催化性质的认识。Weijie Li, Xin Deng, Yujie Ma, Bin Qin, Jian Dang, Guangjun Wu, Sihai Yang, and Landong Li*, Zeolite-Encaged Isolated Palladium Redox Centers toward Sustainable Wacker-Type Oxidations, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08813https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c088133.清华大学JACS综述：亚纳米材料化学的挑战与发展前景1D亚纳米无机材料骨架的尺寸、形貌、柔性与聚合物分子链类似，产生优异的凝胶化、附着作用、处理性，这与无机纳米材料的性质不同。亚纳米材料的超高表面原子比例显著增加表面能，导致表面原子重排。异常晶相、混溶金属合金、高熵合金材料能够在亚纳米材料中稳定存在，并且亚纳米结构材料能够发生自发的扭曲，产生手性结构。亚纳米尺寸的材料能够产生离域电子，从而产生优异的催化活性。有鉴于此，清华大学王训教授等综述报道总结了目前亚纳米材料的发展现状，包括亚纳米材料的合成、聚合物性质、亚稳态晶相、手性结构、催化性质。1）这种功能性亚纳米材料的发展融合了无机材料和聚合物材料，促进材料在原子尺度的精确制备。 2）亚纳米材料具有独特的性质和结构，与分子材料或者无机纳米材料不同。目前亚纳米次啊了的实验和理论研究都并不成熟。亚纳米材料的研究面临挑战，具有广泛的发展空间。
Qingda Liu, Xiaoya Wang, and Xun Wang*, Sub-1 nm Materials Chemistry: Challenges and Prospects, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08828https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c088284.中科院化学所JACS：碱金属阳离子导致Au(111)晶面重构增强电催化还原CO2电催化CO2还原反应的活性在很大程度上受到电解质中碱金属阳离子（AM+）的影响，但是人们对于潜在机理仍存在争议。有鉴于此，中国科学院化学所万立骏院士、王栋研究员等报道采用电化学扫描隧道显微镜原位观察了阴极极化过程中电解质中的金属阳离子导致Au（111）表面发生粗糙化。 1）由于表面低配位Au原子的形成，粗糙表面对CO2RR具有很高的活性。表面粗糙化的临界电位顺序为Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+，粗糙区域的表面比例为Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+顺序降低。电化学CO2RR研究结果发现，催化活性与表面粗糙度密切相关。2）发现金属阳离子对表面粗糙化的发生至关重要。结果揭示了金属阳离子对表面结构演化产生的作用，阐明了金属阳离子诱导的表面高活性位点的形成，这项研究发现，尺寸更大的金属阳离子有助于产生更高的CO2RR催化活性。
Yu-Qi Wang, Jiaju Fu, Yue Feng, Kaiyue Zhao, Lu Wang, Ji-Yuan Cai, Xiang Wang, Ting Chen, Fan Yang, Jin-Song Hu, Bingjun Xu, Dong Wang*, and Li-Jun Wan*, Alkali Metal Cations Induce Structural Evolution on Au(111) During Cathodic Polarization, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09404https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094045.中科院化学所JACS：Cu-Mo双原子位点电催化还原硝酸盐用于环己酮氧化制备肟硝酸盐电催化还原反应与环己酮氧化为环己酮肟（cyclohexanone oxime，尼龙的关键化学品）耦合能够替代传统的高耗能生产过程。但是目前硝酸盐还原的催化剂通常生成*NH2OH中间体的反应动力学非常缓慢，导致大电流密度电催化硝酸盐还原仍然是个巨大挑战。有鉴于此，中国科学院化学所刘志敏研究员等报道Cu1MoOx/NC电催化剂，这种电催化剂的高密度Co-Mo双原子位点能够选择性还原硝酸盐，并且稳定*NH2OH，而且能够在0.5Acm-2的工业电流密度以94.5%法拉第效率和3.0mol g-1 h-1的产率生成环己酮肟。1）通过原位表征发现Cu-Mo双原子位点能够阻碍羟基中间体的加氢脱氧反应，选择性生成*NH2OH，因此得到高效率合成环己酮肟。2）这项工作展示了通过硝酸盐废水进行高性能电催化合成环己酮肟，说明这种催化反应的工业制备环己酮肟前景。
Runyao Zhao, Yiding Wang, Jiaju Fu, Fengtao Zhang, Linzi Wen, Yanfei Zhao, Bo Guan, Buxing Han, and Zhimin Liu*, Achieving over 90% Faradaic Efficiency in Cyclohexanone Oxime Electrosynthesis Using the Cu–Mo Dual-Site Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11413https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c114136.大连理工大学JACS：构筑人工拟合电化学合成体系通过利用可持续的电能进行人工催化，将可持续的电能转化为化学能为催化合成提供发展前景。有鉴于此，大连理工大学段春迎教授、赵亮副研究员等报道发展了生物模拟的电催化反应体系，使用含有NADH的结构进行电催化合成α-羟基/氨基酯。1）配位饱和的金属中心原子能够通过电子接力的方式连续的接收多个电子，并且向NAD+提供两个电子。质子化的中间体能够产生NADH，进行模拟生物的加氢催化反应。 2）材料的口袋结构能够组装反应物，增强反应物和NADH之间的相互靠近，从而能够形成组织的中间体结构，将氧化还原电化学电势向正方向移动0.4V。组装在内的Co催化位点能够在比较宽的电势区间提供扁桃酸甲酯（methyl mandelate），当过电势为-1.2V，能够比Hantzsch酯或者NADH相比，产率提高92%。在Michaelis-Menten反应中，反应动力学的结果显示km达到7.5mM，kcat=1.1×10-2 s-1。这个反应方法能够与酶催化进行串联，实现650molE-1的TOF，性能比Rh-酶电催化体系更好，有助于人工电催化合成体系的发展。Huali Wang, Yu Zhang, Guanfeng Ji, Jianwei Wei, Liang Zhao*, Cheng He, and Chunying Duan*, Reserving Electrons in Cofactor Decorated Coordination Capsules for Biomimetic Electrosynthesis of α-Hydroxy/amino Esters, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c08547https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08547植物树叶的类囊体膜(thylakoid membrane)具有空间分隔的PSI和PSII，能够构筑Z型结构发生电荷转移，将光转化为化学能。目前人们构筑的模拟树叶的人工光合系统中，制氢光催化剂和产氧光催化剂缺乏空间隔离和界面控制，导致制氢和产氧催化剂之间的电荷转移通道产生冲突，因此人工Z型光催化体系的电荷转移效率受到阻碍。有鉴于此，中国科学院金属研究所刘岗研究员等报道图案化光催化剂，将其命名为人工树叶，其中含有有序排布并且空间分隔的产氧催化剂和制氢催化剂，实现了类似树叶的非直接Z型电荷转移路径。1）使用p-Cu2O作为制氢催化剂，BiVO4作为产氧催化剂，以导电FTO作为载体。从而能够调节光生载流子在p-Cu2O和BiVO4之间移动的方向，在光催化反应中以2:1的比例生成H2和O2。2）这种光催化剂体系是新型光催化剂体系，模拟了树叶的全解水过程，集成了高活性的制氢催化剂和产氧催化剂。有助于发展高效率能源转化光催化体系。这项工作首次实现了人工构筑单一方向Z型体系，有利于加快Z型光催化体系的发展。
Chao Zhen, Honglei Zhu, Ruotian Chen, Zhaoke Zheng, Fengtao Fan, Bei Li, Xiaoxiang Xu, Yufei Du, Hui-Ming Cheng, Kazunari Domen, and Gang Liu*, An Artificial Leaf with Patterned Photocatalysts for Sunlight-Driven Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10807https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c108078.JACS：构建整合素促进的双特异性适配体嵌合体用于膜蛋白降解溶酶体靶向嵌合体(LYTACs)是一种基于溶酶体途径的膜蛋白降解策略，其在疾病干预和治疗等方面具有广阔的应用前景。然而，由于常用的溶酶体靶向受体(LTRs)在不同细胞系中的表达水平不同，因此导致LYTACs的应用受到很大的限制。 有鉴于此，湖南大学谭蔚泓院士和中国科学院杭州医学研究所渠凤丽研究员构建了整合素α3β1(ITGA3B1)促进的双特异性适配体嵌合体(ITGBACs)，并将其用于膜蛋白降解。1）ITGBACs由两个适配体（一个靶向ITGA3B1，另一个可与感兴趣的膜相关蛋白(POI)结合）组成，能够有效地将POI转运到溶酶体中进行降解。2）实验结果表明，ITGBACs可以有效地消除病理性膜蛋白（如CD71和PTK7），显著诱导细胞周期阻滞和凋亡，并且能够在肿瘤模型中高效抑制肿瘤的生长。综上所述，该研究工作开发了一种通用的新型膜蛋白降解平台，有望能够实现基于肿瘤特异性LTRs的靶向治疗。Weidi Sun et al. Development of Integrin-Facilitated Bispecific Aptamer Chimeras for Membrane Protein Degradation. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04794https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04794
