2. 发现YbInCu4的新型制冷器件具有比BiSe更优异的性能。1850年代,Lord Kelvin根据热力学提出了在材料的内部具有Thomson热电冷却效应,这种效应与Peltier效应材料之间的结产生冷却能力互补。但是,在传统热电材料中,载流子的熵变效应较低,因此Thomson效应非常弱几乎忽略不计(ΔT/T<2%)。因此目前的热电致冷设计策略通常基于Peltier效应,通过增大热电优值 (Figure of merit) ZT提高热电冷却。有鉴于此,同济大学裴艳中教授等报道通过YbInCu4的电子态相变直接控制载流子的熵,从而产生非常大的Thomson系数(τ),因此热电冷却器件在T=38K时形成稳定的冷却温差(ΔT>5K)。这项研究不仅找到了改善ZT之外的新型热电冷却策略,开发固态冷却技术给出机会。陈志炜副教授是论文的第一作者。 通过Yb 4f轨道电子态的流动和定域的突变,YbInCu4产生电子态相变,因此导致载流子的熵显著增加,τ/T=dα/dT数值达到10μV K-2。在构筑的热电冷却器件中,从~38K温度开始产生稳定的>5K温差,对应ΔT/Thot的数值达到~15%,与传统Peltier冷却的数值相当(~20%,ΔT=60K,Thot=300K),而且在液氮温度的冷却能力优于传统的Peltier冷却器Bi1-xSbx合金。这个工作表明开发先进的热电冷却器除了增强ZT之外的新方法,展示了热电冷却器在低温应用中的巨大潜力。通过YbInCu4在40K的情况表明,电子态的相变能够比其他相变表现更加显著的Thomson效应。根据反磁化率,高温、低温相分别具有Curie顺磁性和Pauli顺磁性,这两种状态都没有长程磁序。当Yb的4f电子在巡游和定域状态之间改变,导致非直接能带的变化,对应于kBTcoupling的改变,kB是Boltzmann常数,Tcoupling是耦合温度。Tcoupling的数值通过Kondo模型的磁化率给出,当Tcoupling在5K和400K的高温、低温电子态相变过程中,对应于电子态的不连续变化。通过Anderson模型描述电子态的杂化强度。打开非直接能带对应于电子态结构的改变,通过角分辨荧光光谱的表征结果得以验证这个观点。变温XRD表征以及电子输运性质对外磁场具有非常弱的关联,分别说明YbInCu4缺乏长程有序晶体结构和磁性相的相变。 通过热电材料的热力学性质,Maxwell方程式能够对载流子的浓度(nH)、等温电阻率(ρT)、Seebeck常数(α)、材料的品质因数(ZT)进行预测。当Hall载流子浓度突然改变,载流子的有序性改变,导致Yb的4f轨道占据情况变化。因此,ρT电阻率变化了一个数量级。这有助于理解电子输运性质,而且能够用于确定Peltier效应主导或者Thomson效应主导的区域。在相变温度附近,电子态相变导致熵产生比较大的改变,因此Thomson效应能够显著的增强。通过Seebeck系数(α)与温度的关系,发现在电子态相变的温度附近产生最强的归一化Thomson系数。在这个关系图中,正和负Thomson系数分别对应Peltier热流动的方向沿着相同或者相反的方向,因此分别起到协同促进或者补偿冷却作用的供能。通过导热和功率因数的实验测量值能够给出材料的品质因数(根据方程式zT=α2T/ρΤκ计算),实验测试的结果与Harman方法测试以及热力学预测结果相符。制备了YbInCu4的热电器件,研究器件的冷却性能。在等温绝热条件同时测试器件的电压和温度变化情况,在高真空条件下,测试初始的等温到最终绝热的边界条件改变。根据一维导热原理,冷却速率与冷却功率和热导率有关,YbInCu4具有高达190μW cm-1 K-2的热电功率因数和8W m-1 K-1的导热,因此YbInCu4具有快速冷却能力。在~50s切换电流从“关”态变为“开”,电子能够从冷端变为热端,因此产生Thomson冷却效应,在数秒内能够达到ΔT的最大值。随后关闭电流,产生的温差导致电子从热端运动到冷端。这种作用导致Tcold突然增大。产生的ΔT温度差与工作温度和施加电流有关。通过冷却和加热的竞争流动,具有最合适的驱动电流(Iopt),产生最大的ΔT。最合适的工作温度式38.4K,这是由两个原因导致,当温度高于相变温度(38.4K),Seebeck系数具有随着温度降低的现象,导致Thomson加热效应降低,当温度低于相变温度,Seebeck系数减少,降低Thomson冷却效应,因此降低器件的冷却性能。由于这两个原因,器件的最佳工作温度处于38.4K附近或者稍微低于38.4K。在优化的条件下,发现Iopt=450mA,Thot=38.4K,产生的ΔTmax>5K。性能比较。比较YbInCu4与Bi0.85Sb0.15冷却器的冷却性能,发现YbInCu4具有更高的冷却性能。而且,当施加比较高的电流(450mA),冷却ΔT数值包括了脉冲冷却效应,因此在长时间施加电流的情况,Tcold达到~33.5-34K。由于非常强的Thomson效应,YbInCu4器件比BiSe器件具有更好的性能因数。 Chen, Z., Zhang, X., Zhang, S. et al. Demonstration of efficient Thomson cooler by electronic phase transition. Nat. Mater. (2024).DOI: 10.1038/s41563-024-02039-zhttps://www.nature.com/articles/s41563-024-02039-z