合成气选择性转化为高附加值有机醇，尤其是转化为特定醇，受到人们的广泛关注，但是仍然具有非常大的困难和挑战。有鉴于此，中国科学技术大学路军岭教授、刘进勋教授、王恒伟特任副研究员等报道通过高度分散的FeOx选择性的修饰在担载于四方ZrO2载体上的木筏(raft-like)结构Ru团簇之上，实现了高效的串联催化，将合成气转化为乙醇。当CO转化率为51%，氧化产物中的乙醇选择性接近90%，生成乙醇的产率达到668.2mg gcat-1 h-1。通过原位光谱表征和理论计算，表明Rh-ZrO2界面有助于CO通过甲酸路径解离活化生成CHx，相邻的Rh-FeOx界面能够通过非解离CO插入反应进行C-C偶联。这种空间接近并且功能互补的原子尺度双界面策略能够通过串联催化的方式选择生成乙醇。由于ZrO2具有独特的表面碱性和亲水性，因此广泛应用于C1化学。通过溶胶-凝胶法合成四方相t-ZrO2载体，随后通过浸渍法（IWI）修饰3.3%的Rh。HAADF-STEM表征和EDS元素分布表征结果说明Rh在t-ZrO2载体具有高度分散性，Rh的尺寸为1.1±0.3nm，此外还有少量单独Rh原子。Rh簇表现为1~2层原子构成的二维木筏结构。ESR表征结果发现表面缺陷作为Rh的成核位点。通过原子层沉积（ALD）法将FeOx沉积在Rh团簇上。在150℃进行ALD原子层沉积，成功构筑了FeOx-Rh-ZrO2双重界面催化剂。在FeOx的ALD沉积过程中，首先修饰乙二醇钝化Rh-ZrO2界面，再进行FeOx沉积，因此能够避免在ZrO2载体上沉淀（能够将羟基转化为稳定的烷氧基，同时保留Rh位点）。ALD沉积之后，将乙二醇完全去除，重新暴露Rh-ZrO2界面。对比样品制备。制备了FeOx ALD没有选择在Rh上沉淀样品作为对比样品。另外，通过IWI方法制备了Rh/SiO2和Rh/Fe2O3对比样品。图1. 通过选择性ALD构筑FeOx-Rh-ZrO2双重界面（示意图） 催化性能测试。在260℃的2.5MPa（H2:CO=3:1）测试这些Rh催化剂的合成气转化性能。Rh/SiO2具有非常低的CO转化率（2.1%）和低乙醇产率（3.8mg gcat-1 h-1）。Rh/ZrO2样品具有更高的CO转化率（14.6%）和乙醇产率（46.1mg gcat-1 h-1），但是氧化产物中乙醇的选择性仅为54.6%。这个对比实验结果表明Rh-ZrO2界面比Rh-SiO2界面更活泼。Rh/Fe2O3表现更高的产率（112.6mg gcat-1 h-1），CO转化率为16.3%，乙醇选择性66.0%，表明Rh-FeOx界面具有活性，而且在C-C偶联生成乙醇的反应中表现更高选择性。但是Rh/SiO2、Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3三个样品都不可避免生成甲醇（选择性达到25-64%）。
具有FeOx-Rh-ZrO2双重界面的xFe-Rh/ZrO2催化剂表现显著改善的催化活性。CO转化率随着FeOx覆盖度呈现火山形变化，转化率最高达到50.9%，氧化产物中的乙醇选择性最高达到88.1%（选择性在总产物的占比为32.6%）。因此，6Fe-Rh/ZrO2的乙醇产率达到368.6mg gcat-1 h-1，分别比Rh/SiO2、Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3高97倍、8倍、3倍。而且，比部分阻挡Rh-ZrO2界面的6Fe-Rh/ZrO2-ns样品高2倍（175.1mg gcat-1 h-1）。
Rh/ZrO2和Rh/Fe2O3物理混合的催化剂（Rh/ZrO2+Rh/Fe2O3）、Rh纳米粒子表面沉积FeOx的催化剂（6Fe-RhNPs/ZrO2）表现了非常低的乙醇产率（81.5-102.2mg gcat-1 h-1）。在Rh/Fe2O3表面覆盖FeOx（6Fe-Rh/Fe2O3）或者Rh/ZrO2表面覆盖ZrO2（3Zr-Rh/ZrO2）的样品同样没有提高催化活性。因此，验证了功能互补且空间接近的双重界面是双重界面的重要性。使用性能最好的6Fe-Rh/ZrO2催化剂，当反应体系的压力从1MPa变为4MPa，并且H2/CO的比例从1-3之间变化，乙醇的选择性基本没有变化。而且，在温和反应条件，当CO转化率为31.5%，6Fe-Rh/ZrO2催化性能达到创纪录的乙醇产率（668.2mg gcat-1 h-1），乙醇在氧化产物中的占比达到~90%（对应于乙醇占总产物的比例为35.8%），性能远超目前报道的最好结果。此外，6Fe-Rh/ZrO2催化剂表现优异的稳定性（200h），表明其实用性。STEM-EDS元素分布表征结果表明，6Fe-Rh/ZrO2样品内Fe和Rh的分布重叠，说明FeOx选择性的修饰在Rh簇上，FeOx修饰Rh簇的尺寸为1.2±0.2nm，而且信号的强度仅仅微弱改变，说明FeOx修饰后Rh保留木筏结构。这种高分散性、原子层厚度FeOx-Rh木筏结构最大化的利用Rh原子，而且能够形成原子尺度临近的Rh-ZrO2和Rh-FeOx界面。随后通过CO吸附DRIFT表征研究CO的化学吸附能力，发现Rh/ZrO2样品中，CO在Rh原子上形成了成对双羰基（geminal dicarbonyl）结构，在Rh团簇形成线性和桥形结合CO分子。对于FeOx修饰后的Rh/ZrO2催化剂，线性和桥式吸附CO峰的信号衰减比成对双羰基信号的衰减更快并且在6Fe-Rh/ZrO2样品上消失，说明Rh-FeOx界面发生变化。 图4. 原位XAFS表征Fe K-edge和Rh K-edge原位XAS表征。通过原位XAS表征研究催化剂样品中的Rh-FeOx界面在反应过程中的变化。相比于未曾处理的6Fe-Rh/ZrO2-O样品，Fe K-edge在400℃ H2还原后得到6Fe-Rh/ZrO2-R样品的1s-3d峰（pre-edge）对应于Fe3+消失，随后在260℃合成气中，pre-edge峰重新出现，表明FeO在合成气中再次微弱的氧化，从Feδ+ (0<δ+<2)氧化为Fe2+。对于Rh K-edge表征发现反应过程中，样品的大部分Rh价态为Rh0。 CO活化是反应的决速步骤。在Rh(211)上，发现氢气能够通过形成HCO*中间体促进CO活化，但是该步骤仍然吸热（0.77eV），而且能垒达到1.80eV。Rh-FeOx界面上氢气辅助活化CO更容易发生，反应的能量仅为0.08eV，能垒仅为1.52eV；随后，伴随着吸附能从-1.91eV增至-3.47eV，Rh-FeOx界面生成的HCOO*中间体转移到Rh-ZrO2界面；在Rh-ZrO2界面，HCOO*中间体逐步解离生成HCO*然后生成CH*。相比于Rh金属和Rh-FeOx界面，Rh-ZrO2界面更容易将CO转化为CHx*，并且羟基化t-ZrO2界面提供HCOO*中间体，提高反应速率。C-C偶联反应。在Rh(211)晶面、Rh-FeOx界面、Rh-ZrO2界面，CO*插入CH3*在能量上最有利。但是，Rh(211)界面上CO*插入CH3*形成的CH3CO*不如CH3*直接加氢生成CH4容易进行，因此Rh/SiO2主要产物为CH4。由于轨道杂化效应和Fe-CH3CO*的电荷转移，CH3CO*吸附在Rh-FeOx界面比Rh界面上更强，因此Rh-FeOx界面上的CO插入CH3*生成CH3CO*的反应变成放热（-0.23eV），能垒显著降低（0.80eV），因此Rh-FeOx界面CO插入比CH3加氢（吸热反应，能量0.1eV）生成CH4更容易。在Rh-ZrO2(101)界面CO*插入CH3*生成CH3CO*最难发生。研究结果表明，在研究的界面中，Rh-FeOx界面最合适发生C-C偶联。这项研究通过精确将FeOx修饰到Rh木筏结构，构筑了FeOx-Rh-ZrO2双重界面结构，因此能够以90%的氧化物选择性将合成气转化为乙醇，同时合成气的转化率为51%，产率达到668.2mg gcat−1 h−1。通过原位光谱表征和DFT理论计算，表明Rh-ZrO2界面和Rh-FeOx界面分别促进CO活化和C-C偶联。通过空间临近的双重界面，调控基元反应的动力学平衡，显著改善串联反应生成乙醇。这项研究为理性设计高活性和高选择性金属催化剂提供道路指引。 Li, S., Feng, L., Wang, H. et al. Atomically intimate assembly of dual metal–oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol. Nat. Nanotechnol. (2024).DOI: 10.1038/s41565-024-01824-whttps://www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w
