特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。异相催化在固-气或固-液界面中发挥关键作用，对化学生产和能源转换至关重要。表面结构和催化剂表面重组对催化效率和选择性有显著影响。催化科学的核心在于识别活性位点，理解其催化机制，并利用这些知识设计更高效的催化剂。然而，科学家尚未成功阐明原始催化剂和在反应条件下形成的工作催化剂之间的结构相关性，部分原因是难以在工作条件下探究非均相催化剂。因此，当今催化剂设计的主要方法是试错法或某种程度上的半经验法。了解这种结构相关性可以使催化剂的预测设计成为可能。有鉴于此，劳伦斯堪萨斯大学Franklin Tao及加州大学Miquel Salmeron综述了金属纳米颗粒响应不同环境条件而改变尺寸、形状和表面组成以及这些纳米颗粒如何与金属氧化物载体相互作用的基础研究。作者回顾了表面重组现象，这些现象涉及原子堆积和/或表面成分的变化，由气体压力（气体-表面相互作用）、气体反应物性质的变化、气固界面反应、催化温度和强金属-载体相互作用驱动。这些重组不包括工作催化剂催化位点电子结构的变化，这些变化是由反应物分子和中间体的结合或催化循环中产物分子的解吸引起的，而无需表面原子的重组。然后，讨论了重组与催化剂设计之间的相关性、催化剂设计中现有的知识差距以及有前景的催化剂设计策略。这些见解可以帮助预测合成的催化剂在反应条件下如何改变其反应活性。
具体内容
随着技术进步，多种表面分析技术已能在反应条件下研究催化剂表面重构现象。这些技术包括常压X射线光电子能谱(AP-XPS)、高压扫描隧道显微镜(HP-STM)、原位透射电子显微镜(TEM)等，它们能在气体或液体环境中表征催化剂表面组成和氧化状态。这些方法与光学技术如漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)、和频生成(SFG)光谱和拉曼光谱相辅相成，提供吸附物或催化剂表面的振动特征。偏振调制红外反射吸收光谱(PM-IRRAS)测量表面化学键振动频率，识别表面吸附物。场离子显微镜(FIM)对表面反应动力学进行成像。这些技术的发展对于催化剂的预测性设计至关重要。图1 反应气体中金属模型催化剂、单金属纳米粒子和双金属纳米粒子的压力驱动表面重构压力诱导金属表面重构是催化研究的重大突破，涉及金属-金属键的断裂和新键形成。这种重构受金属-吸附物键合强度、金属-金属键强度和吸附物间相互作用影响。金属表面在反应气体中易重构，形成新表面结构，如CO在Pt、Ni、Cu上的重构。金属的内聚能和吸附质的键强度是关键因素，低内聚能金属如Cu易被重构。重构现象不仅限于模型催化剂，也发生在负载型和独立型纳米颗粒催化剂上，影响催化剂性能。压力驱动的重构导致表面粗糙度增加，增加配位不足的金属原子数量，通常内聚能低的金属或与反应物结合力强的金属易被重构。气体性质变化能驱动催化剂表面重组，尤其在双金属催化剂和氧化物负载的金属纳米颗粒中常见。在氧化性或还原性气体预处理后，引入还原剂或氧化剂会触发重组。例如，Rh0.5Pd0.5 NP在还原性气体中表面富含Pd，而在氧化性气体中则富含RhOx。这种重组影响催化剂活性，如Pt-Cu纳米立方体在H2中退火后，表面重组提高了CO氧化活性。负载型金属纳米颗粒如Au/TiO2也会因气体环境变化而重组，改变界面电子结构，影响催化性能。这些重组现象对催化剂设计和活性调控具有重要意义。催化剂表面原子参与表面反应，形成新产物如H2O，同样可以重组催化剂表面。过渡金属氧化物在氧化或还原条件下也可能形成新结构，产生氧空位或相变，如Co3O4转变为CoO1-a，增强CO还原NO的活性。表面反应如碳化或氧化也能形成新的催化相，例如c-Fe5C2。合金纳米粒子可能通过脱合金化或金属沉积形成新表面，而金属间化合物则表现出不同的重构行为。这些重组依赖于原始表面相的反应性和催化条件，影响催化剂性能。温度是催化剂表面重构的关键因素，尤其在模型催化剂和纳米颗粒催化剂中，通过温度驱动的相变产生新的催化位点。例如，Pt/Co3O4在一定温度下形成Pt1O4位点，而温度升高至150-200°C时，Co3O4部分还原产生氧空位，形成Pt1Con位点，进一步升高至250-350°C，Co3O4转变为CoO1-y，Pt1Con位点重构成PtmCom′簇，提高水煤气变换反应活性。核壳结构如Ni@Au纳米粒子在高温下合金化形成Ni-Au合金，提高逆水煤气变换反应活性。温度还可促使金属偏析，如Ni从Cu-Ni合金中偏析，激活CH4解离为H2。温度通过增强其他扰动影响促进表面重组，对催化剂活性和选择性有重要影响。非均相催化剂中的金属纳米粒子在特定条件下会与非金属载体（如氧化物）发生强金属-载体相互作用（SMSI）效应，导致氧化物层包裹金属粒子，影响催化性能。高温下，部分还原的氧化物或合金层可能扩散至金属粒子表面，形成特定的夹层结构。气体环境变化时，这些结构会进一步重构，如在氧化气体中形成非晶态氧化物纳米贴片。SMSI效应不仅改变金属-氧化物界面的结构，还改变电子结构，从而可逆地调整催化活性。此外，SMSI效应可诱导形成新的催化剂，如在LaN上的Co金属NPs通过SMSI效应形成LaCo5位点，有效激活N2。这些发现表明，通过调控金属-载体相互作用，可以设计出具有优异性能的新催化剂。密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML）被用于探索催化剂表面的重构过程及其在催化条件下的演变。DFT计算了八种金属低指数表面重构的热力学和动力学，发现吸附原子形成是速率决定步骤，而ML通过训练大型数据库寻找催化剂结构与性能间的相关性。这些方法有助于预测催化剂表面结构的演变，从而设计出具有所需催化性能的催化剂。ML建模可能揭示结构相关性，预测原始催化剂表面结构的演变，或确定表面结构以实现特定催化性能。除了DFT计算和ML技术，开发具有固有稳定表面结构的催化剂，如高熵合金(HEA)和高熵氧化物(HEO)，也是缩小原始催化剂与工作催化剂之间知识差距的方法。这些材料的晶格畸变减少表面重构，保持原始与实际表面结构的一致性。然而，它们的表面可能在气相或液相中重构。抗烧结性设计，如利用氧化碳表面促进强静电吸附、选择刚性表面晶格的氧化物载体，或通过原子层沉积涂覆金属NP，可防止烧结。沸石中固定的单个原子或原子簇也能制备出具有非凡热稳定性的催化剂。随着技术进展，人们发现催化剂在催化条件下会经历表面重构，这一过程对催化性能有重大影响。反应物压力和气体性质是重构的关键因素，能形成高活性催化簇。重构涉及金属-金属或金属-非金属键的断裂和重组，影响催化剂的电子结构和活性位点。为设计高效催化剂，需弥合原始催化剂与实际催化剂间的知识差距，并结合机器学习技术寻找结构相关性。同时，发展更接近工业条件的原位表征技术对催化剂的预测性设计至关重要。FRANKLIN TAO, et al. Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts. Science, 2024, 386(6724).DOI: 10.1126/science.adq0102https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq0102
