1.乔世璋等JACS：构筑局部酸性环境促进电解海水通过可再生电能进行电解天然海水是具有实用性的绿氢制备技术，但是优于因此附近的局部pH增加影响了电解液通道，限制催化剂对天然海水的催化活性（常见的天然海水pH为8.2~8.3，含盐浓度为35 g L-1）。大多数的催化剂主要用于强碱性或者强酸性海水电解。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授、郑尧教授等报道通过Pt/WO2催化剂实现了抑制沉淀的新型海水电解阴极。1）这种Pt/WO2催化剂能够抑制沉淀，形成局部类酸性环境。水分子作为质子源对WO2发生氢插入形成HxWOy，通过动态的储氢在Pt活性位点附近形成局部酸性环境。2）这种调控形成的酸性环境显著改善天然海水电解产氢的性能，中和制氢反应产生的OH-，限制沉淀的形成。因此能够在电流密度为100mA cm-2直接电解海水过程中，稳定工作>500h。 Deyu Bao, Linsen Huang, Yingjie Gao, Kenneth Davey, Yao Zheng*, and Shi-Zhang Qiao*, Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13036https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c130362.乔世璋Angew：Ru0.1Mn0.9Ox电解酸性海水OER目前，人们对直接电解海水制备绿氢的体系主要关注中性或者碱性体系。但是Ca和Mg离子产生沉淀限制了这种技术，因此开发酸性电解海水体系有助于解决这个问题。Ru/Ir催化剂不仅具有优异的OER活性，而且具有氯氧化（CER）活性，因此酸性电解海水需要阳极具有更高的选择性和稳定性。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授、郑尧教授等提出了非贵金属Ru0.1Mn0.9Ox阳极用于直接电解酸性海水，表现了高OER选择性和1200h稳定性。 1）和不含Cl-的体系相比，*Cl能够占据Ru位点，导致OER活性位点由Ru转移到Mn位点，从而能够避免消耗Ru位点的晶格氧，而且阻碍金属原子溶解。 2）Mn位点作为CER不敏感的位点，而且Ru实现活化Mn位点，吸附大量*OH，形成有利于OER反应的局部环境，而且阻碍CER反应。Cl-辅助将OER位点转移到不容易发生CER的Mn位点可以作为高选择性和持久进行酸性OER反应的策略。jun xu, chun-chuan kao, haifeng shen, hao liu, yao zheng, Shizhang Qiao, Ru0.1Mn0.9Ox Electrocatalyst for Durable Oxygen Evolution in Acid Seawater, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420615https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024206153.Angew：羧酸配体调节FeNi位点电子结构构筑优异OER催化剂金属有机复合催化剂可调控单原子位点是具有前景的OER催化剂，但是目前对于从原子尺度理解反应机理仍然非常困难。有鉴于此，清华大学王定胜教授、西安工业大学潘洪革教授、中国科学院大学Runcong Liu、武汉理工大学何大平教授等报道通过四个芳香羰基配体对Fe-Ni位点配位，直接构筑OER分子催化剂。1）通过调节芳香羧酸配体和碳载体的π-π堆叠，促进能够通过快速的电荷转移，实现电子在Fe-Ni位点聚集，改善FeNi-Lx位点的电催化性能，在0.3V过电势达到6680 A gFe/Ni-1质量活性。 2）原位表征和理论计算表明OH-对高价态Fe原子位点亲核进攻，导致Fe-O-Ni结构重构，而且导致价态快速升高。但是，在OER电催化反应过程中，由于OOH*中间体导致Fe-O-Ni位点的价态降低。这项研究有助于深入理解OER催化反应的活性位点。 Yun Gao, Chengdong Yang, Fenglei Sun, Daping He, Xinqiang Wang, Jian Chen, Xiaobo Zheng, Runcong Liu, Hongge Pan, Dingsheng Wang, Ligand-Tuning Metallic Sites in Molecular Complexes for Efficient Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415755https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415755结构复杂有机大分子材料的生长是自然界以及合成体系的普遍现象，但是人们对于复杂有机大分子材料的生长机理还不清楚。有鉴于此，加州大学伯克利分校Haimei Zheng等报道通过液相TEM表征技术首次揭示了COF洋葱纳米结构的生长机理。1）发现洋葱纳米结构COF的生长过程包括层状石墨相结构的形成、层附着（layer attachment）、洋葱环状闭合、结构弛豫等过程。COF结构形成的过程特点由于COF结构的产生导致方向和曲率的改变，随后能够调控有序结构-无序结构的转变，并且其中产生缺陷。2）通过原位TEM表征给出了分子结构排列导致形成复杂纳米结构的机理。对COF纳米结构的直接成像为控制COF晶体的形貌、组成、开发多级结构提供帮助。Qi Zheng, Amy Ren, Alexandra Zagalskaya, Haiyan Mao, Daewon Lee, Chongqing Yang, Karen C. Bustillo, Liwen F. Wan, Tuan Anh Pham, Jeffrey A. Reimer, Jian Zhang, Yi Liu, and Haimei Zheng*, Multistep Growth Pathway of Covalent Organic Framework Onion Nanostructures, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c14196https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c141965.中科大Nature Commun：调控双极膜实现耐久电解纯水双极膜电解槽（Bipolar membrane electrolyzer）能够改善pH环境用于成对电极反应，因此受到人们的广泛关注。但是，双极膜在电解水领域的实用性受制于水分子解离动力学缓慢、传质缓慢、界面耐久性不足等缺点。有鉴于此，中国科学技术大学徐铜文教授、吴亮教授等报道基于数值模拟提出了单极膜层工程化的局限性，并且制备含阴离子和阳离子交换层以及聚(三苯基亚烷基)聚合物骨架结构的柔性双极膜（10~40μm）。1）其中的单极膜层的快速传质和较高的兼容性使得双极膜实现了优异的水分子解离速率和长期稳定性。通过将双极膜组装为流动相电解槽实现了安培量级电解纯水，在1000mA cm-2电流密度总电压为2.68V，比现有商用BPM的能效提高2倍。 2）双极膜能够在300~500mA cm-2电流密度稳定工作1000h，未见性能衰减。 Yu, W., Zhang, Z., Luo, F. et al. Tailoring high-performance bipolar membrane for durable pure water electrolysis. Nat Commun 15, 10220 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54514-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54514-56.Nature Commun：亚纳米高熵金属烯的原位表征制氢机理精确控制形貌并且鉴定结构-性质之间的关系对于高熵合金而言是个巨大挑战，严重阻碍了高熵合金材料的理性设计，以及高熵合金应用于多步骤串联催化反应。 有鉴于此，新加坡南洋理工大学Jong-Min Lee、Sun Yuntong、台湾阳明交通大学Yan-Gu Lin、浙江海洋大学周英棠教授等报道通过一步湿法合成含8种元素的亚纳米高熵金属烯（metallenes），并且研究高熵金属烯的电催化制氢性能以及机理。1）合成的PdRhMoFeMn高熵金属烯具有最高的电催化制氢性能，在-10mA cm-2电流密度的酸性、中性、碱性体系制氢过电势分别为6mV、23mV、26mV，而且具有优异的稳定性。 2）通过电化学表征、理论计算、原位XAS等表征技术表明真实活性位点以及在不同电解液种活性位点的变化以及动态协同机理。其中Mn位点对羟基具有强结合作用，增强Pd位点的水分子解离，降低水分子解离的能垒。Rh位点具有最合适的氢原子吸附，能够加快负氢耦合，显著增强制氢的性能。 Li, Y., Peng, CK., Sun, Y. et al. Operando elucidation of hydrogen production mechanisms on sub-nanometric high-entropy metallenes. Nat Commun 15, 10222 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54589-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-54589-07.Sci. Adv.：MoZn 基高熵合金催化剂在碱性析氧中实现双重活化和稳定对于析氧反应 (OER)，开发同时具有高活性、长耐用性和低成本的电催化剂仍然是一个巨大的挑战，因为这源于两种竞争的反应途径和经常权衡的性能。吸附析出机制 (AEM) 由于线性缩放关系而动力学缓慢，而晶格氧机制 (LOM) 因晶格氧逃逸而导致结构不稳定。近日，华中科技大学姚永刚教授，夏宝玉教授，武汉理工大学Yuhua Wang等人提出了一种 MoZnFeCoNi 高熵合金 (HEA)，它结合了AEM促进剂Mo和LOM活性 Zn，以实现双重活化和稳定，从而实现高效耐用的OER。1）密度泛函理论和化学探针实验证实了双机制活化，代表性的 Co-Co†-Mo 位点促进AEM，而 Zn-O†-Ni 位点增强 LOM，从而产生超低 OER 过电位 (η10 = 221mV)。2）多元素相互作用、高熵结构和碳网络显著提高了结构稳定性，从而实现了持久催化（100mA cm−2 下>1500小时）。研究工作提供了一种可行的方法，通过设计HEA催化剂来实现双机制协同作用，同时提高OER活性和稳定性。
Yunjie Mei, et al, MoZn-based high entropy alloy catalysts enabled dual activation and stabilization in alkaline oxygen evolution, Sci. Adv. 10, eadq6758 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adq67588.华南师范大学AM：COF的催化阱效应增强电催化还原CO2制备乙烯通过催化位点的整体限域的设计，电催化还原CO2反应调节催化活性位点的限域效应是具有前景的促进多电子转移过程和C-C偶联反应效率，尤其是能够促进生成C2+产物。有鉴于此，华南师范大学陈宜法、Yi-Rong Wang、Fei Yu等报道合成一系列Cu-salphen COF，通过羟基的催化阱（Catalytic Well Effect）效应，在电催化还原CO2RR反应中表现优异的多电子产物选择性。1）这种通过设计多个羟基官能团的催化阱能够促进CO2分子选择性吸附、富集、CO2分子活化、中间体物种稳定、降低电催化还原CO2RR的能垒。 2）通过调控催化阱，能够将产物的选择性从CH4变成C2H4，其中CuPc-DFP-4OH-Cu催化剂在-0.7V具有最显著的催化阱效应，生成C2H4的法拉第效率达到56.86%；在-1.0V具有最低的催化阱效应，CH4的法拉第效率为75.24%。这种催化剂的C2H4法拉第效率超过了目前报道的COF。通过理论计算研究和原位表征，深入理解羟基的催化阱产生的限域效应的功能。Yi-Lu Yang, Qi Li, Ping Liu, Qing Xu, Qi-Yi Zeng, Yu-Xin Chen, Yu-Qing Yang, Hao-Tao Yang, Fei Yu, Yi-Rong Wang, Yifa Chen, Ya-Qian Lan, Subtle Tuning of Catalytic Well Effect in Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks for Selective CO2 Electroreduction into C2H4, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202415799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202415799
