第一作者：Tse-Hsien Ou、Yifei Wang
通讯作者：Wei Wu
通讯单位：南加州大学（美国）
研究亮点：
1. 提出了于纳米间距电化学电池的基础上，无电解质-甲醇电解及乙醇电解将可成为便捷、可量化、及具可重复性的假酒检验方法。此为现有检验假酒方法的不便性、不可量化性、或不可重复性提出了解决方法。。
2. 采用纳米间距电化学电池进行电解反应，将可避免溶液中所含电解质对于感测物电解反应的影响，具有量测低感测物浓度的特性。
3. 比较甲醇乙醇混合溶液与真酒(Absolut® Vodka)的差异，并提出现有设计之纳米间距电化学电池可量测最低1%甲醇含量（于60%乙醇溶液中）。
假酒鉴定的意义及存在的问题
鉴于饮酒已成为人们生活中重要的一环，世界酒消耗量及其收益显著地逐年增加。然而，一部分的酒消耗量来自未官方纪录的酒类饮料，如自酿酒、非法制造的酒类饮料、及走私进口的酒类饮料。
随着饮酒需求及高收益逐年增加，不肖业者采用低廉之工业酒精以取代饮用酒精来制造酒类饮料以获取更高的收益。然而工业酒精具5%或更多的甲醇，其对于人们具有高毒性。当人们不慎饮用或是吸收后，会损害人体中枢神经而造成失明、昏厥、甚至死亡。因人们对于甲醇含量的容忍度因人而异，因此难以定义一精确且安全的容忍度来避免饮用过高含量的甲醇以避免伤害。
然而现行检验假酒的仪器，虽然可提供精确的甲醇含量，但却体积庞大且需繁琐的样本制作、此将无法应用于人们日常生活当中。而使用试验纸检验假酒，虽能提供便捷的检验方法，但却无法得知精确的甲醇含量、且具时效性及无法重复使用的特性。
本研究成果简介
有鉴于此，美国南加州大学吴蔚课题组实现了以纳米间距电化学电池(Nanogap Electrochemical cells, NECs)作为假酒检验的替代方法，该方法具有便捷、可量化及重复性强的优点。
图1 纳米间距电化学电池的器件示意图，与器件可量测1-40.5%甲醇含量于60%乙醇溶液中的结果。
要点1：理论分析甲醇及乙醇的电解行为差异
从饱和醇类的全电解反应式，
及其于阴极与阳极的半反应式来观察，
阴极：
阳极：
我们需要电解醇类时所产生的氢原子及电子来帮助分辨甲醇及乙醇的电解行为。因乙醇较甲醇多一个碳，为达到完全的电解反应，电解乙醇需要施加较大的电压才能完全电解，因此我们可借由电解两醇类于电压上的差异来分辨甲醇与乙醇。
要点2：甲醇电解行为特征
下图2为电解水与电解甲醇所得之结果。如图2a所示，虽然饮用水富含多种矿物质(可视为电解质)，其电解所得电流与使用去离子水电解所得电流差异不大。因为纳米间距小于各电极的徳拜长度(Debye-length)， 我们可得一强电场均匀地扩散至整个纳米间距，以提高溶液的离子化及增加离子的扩散速率，电解反应的速率决定步骤将受限于离子与电极的氧化还原反应，而不像传统电化学电池一般，受限于离子的扩散速率。因此，值得注意的是，使用纳米间距电化学电池进行电解反应，其电解质的存在有无，对电解反应影响甚小。
图2 纳米间距电化学电池进行水电解与甲醇电解之结果
图2b,2c为不同甲醇溶液电解反应所得之结果，可以看出，于图2b，随着甲醇浓度增加，氢原子与电子的生成亦增加，因此于固定电压下，电流随甲醇浓度增加。然而于图2c，电流随甲醇浓度减少，因为电解甲醇所生成的CO将吸附于用以电解甲醇所需的催化剂铂Pt上，因此Pt被毒化而无法接续氧化还原反应。图2d为图2c去除背景电流(去离子水电解)所得之结果，并以对数方式作图，可以看出，于第二区间，电流减少的斜率随甲醇浓度增加，可证明Pt被电解甲醇所生成的副产物毒化的可能性。
要点3：乙醇电解行为特征
下图3为电解乙醇所得之结果。其乙醇浓度的选择，系因为常见的高价位酒类饮料，通常具有40%或60％的酒精浓度，而酒类饮料的仿造，通常发生于高价位的酒类饮料。如探讨甲醇电解行为，于图3a,3b，我们发现，即使在高浓度的乙醇溶液下，其催化剂的毒化现象远小于甲醇溶液下所发生的毒化现象。这是因为乙醇需较高的能量以断碳键来生成CO，因此于相同环境下，电解甲醇所生成之CO数量将高于电解乙醇的CO，因此于电解乙醇下，毒化现象甚微。
图3 纳米间距电化学电池进行乙醇电解与真酒(Absolut® Vodka)电解之结果
要点4：纳米间距电化学电池用于假酒检验的效果
如图3c所示，我们比较了40%乙醇去离子水溶液、40%乙醇饮用水溶液、及真酒(Absolut® Vodka)的差异。我们发现，如前述原因，电解质的有无，对于使用纳米间距电化学电池所进行电解反应影响甚微，因此此三种不同的电解溶液差别不大。为了实验的可重复性，我们探讨以乙醇去离子水溶液的电解行为作为真酒的电解行为。
由下图4a所示，我们发现，在固定电压下，如1伏特下，其4%、7.4%、16.7%的甲醇溶液的电流远高于60％乙醇溶液的电流，其代表我们可从60％乙醇溶液下，检验此三种甲醇浓度的存在。图4b为于1伏特下，不同甲醇浓度的电流对比60％乙醇溶液的电流，我们可得，纳米间距电化学电池具有可量测1-40.5%甲醇浓度于60％乙醇溶液的能力。图4c为直接量测甲醇乙醇混合溶液所得之结果，如预期，当掺有甲醇的乙醇溶液，其电解电流远高于只有乙醇溶液的电流，其再次证明纳米间距电化学电池可应用于假酒检验的能力。
图4 纳米间距电化学电池于假酒检验能力应用结果
小结
我们验证了纳米间距电化学电池可用以检验假酒的应用。然而这仅是此发明于广泛应用中得的冰山一角。纳米间距电化学电池于化学感测的应用，具有极大的潜力，因为在适当的催化电极设计，我们可避免电解质于电解行为的影响而仅探讨感兴趣的物质，此外，在强电场及增强的离子化作用下，亦非常适用于低浓度物质量测，因此我们相信纳米间距电化学电池将可成为化学感测的一大利器。
参考文献：
Tse-Hsien Ou, Yifei Wang, Wei Wu, et al. Detection of Fake Alcoholic Beverages Using Electrolyte-Free Nanogap Electrochemical Cells. ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 6217−6223.
DOI: 10.1021/acsami.8b18729
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.8b18729
