电池周刊20190505-0512目录：

一：锂/钠/钾离子电池

二：锂-硫电池

三：锂金属电池

四：电解质

五：金属-空气电池

一：锂/钠/钾离子电池

20190508 Nature：卤素嵌入-转化化学助力高比能水溶液锂离子电池

“water in salt”电解质的使用成功地将水溶液锂离子电池的电化学稳定窗口扩宽至3-4V，这使得高压正极和石墨等低电位负极的匹配能够实现。然而，传统的过渡金属氧化物的嵌锂容量有限，这严重限制了水溶液锂离子电池能量密度的提升。研究发现，阴离子盐氧化还原反应能够显著提升电池容量，但是会在一定程度上牺牲电池的可逆性。在本文中，马里兰大学的王春生教授团队发现在石墨负极中引入卤素嵌入-转化反应能够使复合电极在4.2V的平均工作电压下实现高达243mAh/g的容量。实验表征和理论模拟将这一高比容量归因于在”water in bisalt”电解质中可逆形成的一级紧密堆积型C_3.5[Br_0.5Cl_0.5]插层化合物。他们将此复合石墨负极与高压正极匹配组装了能量密度高达400Wh/kg的水系全电池，其库伦效率高达100%。

Chongyin Yang, Chunsheng Wang et al, Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite, Nature,2019

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1175-6

20190425 Nano Energy：用于柔性电子器件的自充电钠离子电池

探索具有改进的可持续性和灵活性的软能量单元的概念对于开发与人体组织直接接触的可穿戴电子产品至关重要。在本文中，北京科技大学王宁与曹霞团队通过将弹性压电薄膜与柔性钠离子隔膜相结合开发了一款柔性自充电钠离子全电池。这种新型器件具有良好的柔性和优异的自充电特性。它不仅能在150秒的机械弯曲或300秒的拍打下充电到0.65V左右，而且在准静态压力下也能表现出有趣的自充电行为。在准静态压力状态下，其自充电速率随着所施加的静态压力的增加而增加。该研究成果为发展适用于柔性电子设备的自充电储能器件做出了贡献。

Dan Zhou, Ning Wang, Xia Cao et al, Self-chargeable sodium-ion battery for soft electronics, Nano Energy,2019

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.068

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519303696?dgcid=rss_sd_all#!

20190510 Science Advance综述：先进设计策略与工程实现高性能钾离子电池

钾离子电池凭借其低成本、高离子电导和高工作电压等优势而吸引了广泛关注。然而，对钾离子电池的研究尚处于起步阶段。全面了解钾离子电池各组分的缺点、提出克服这些问题的研究策略对于探索合适的电极或电解质材料进而促进钾离子电池的发展至关重要。在本文中，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍团队对钾离子电池领域的相关研究进行了总结，对解决相关问题所需设计策略进行了分类强调，并为钾离子电池在未来的实际应用提出了可行的路径。本综述中总结的策略和观点旨在为越来越多的研究人员探索下一代和高性能钾离子电池提供实践指导，该方法也适用于开发其他储能系统。

Wenchao Zhang , Yajie Liu, Zaiping Guo et al, Approaching high-performance potassium-ion batteries via advanced design strategies and engineering, Science Advance,2019

DOI: 10.1126/sciadv.aav7412

https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav7412?rss=1

20190510 AM：锰基富钠材料增强钠离子电池高性能层状正极中的阴离子氧化还原

为了提高钠离子电池的能量密度与功率密度，诸多的研究人员将重点放在对阴离子氧化还原过程上。与富锂正极材料相比，富钠正极材料受到的关注很少，这其中很关键的原因就在于对阴离子物种的高效利用。在本文中，南京大学周豪慎、郭少华和Xiaoyu Zhang团队对O3型Mn基富钠正极材料Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂在氧化还原过程中的阴离子贡献与阳离子贡献进行了系统研究。其中单阳离子氧化还原过程依赖于Mn⁴⁺/Mn³⁺电对，而Ir原子通过共价键与O相连并有效抑制了O₂的释放。他们采用原位拉曼、XPS、SXAS等表征手段证实了充放电过程中O₂^2-物种形成的可逆性进而表明该材料存在高度的阴离子氧化还原过程。原位XRD表征揭示了材料初始和循环之后的不对称循环演变，这也进一步说明了电荷补偿机制对电化学性能的影响。

Xiaoyu Zhang, Shaohua Guo, Haoshen Zhou et al, Manganese‐Based Na‐Rich Materials Boost Anionic Redox in High‐Performance Layered Cathodes for Sodium‐Ion Batteries, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201807770

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807770

20190507 Angew：高结晶介孔磷钨酸-一种有前途的储能材料

杂多酸是一种具有良好酸性和高质子电导性的独特材料。然而，其较低的比表面积和在极性溶剂中的高度溶解性使得其在催化应用和储能应用中前景黯淡。但是这些问题可以通过在杂多酸表面构造纳米孔道来解决。在本文中，研究人员利用高分子表面活性剂和KCl稳定剂通过水热方法合成了具有球形形貌的介孔磷钨酸（Mpta），其比表面积高达92m²/g，平均孔道尺寸为4nm。这种mPTA的一个独特特征在于其高度热稳定性，同时在锂离子电池常用电解液EC/DEC等高极性溶剂中几乎不溶。优化后的mPTA在锂离子电池中在100mA/g的电流密度下循环100周后的可逆容量仍然高达872mAh/g，这归功于杂多酸的高度还原态和介孔孔道提供的离子储存位点。该方法适用于制备具有孔结构的不同杂多酸。

Hamid Ilbeygi, Ajayan Vinu et al, Highly Crystalline Mesoporous Phosphotungstic Acid: A Promising Material for Energy Storage Applications, Angewandte Chemie International Edition, 2019

DOI: 10.1002/ange.201901224

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201901224?af=R

二：锂-硫电池

20190507 AM：促进Li₂S₂向Li₂S的转化：提高Li-S电池高载硫量活性材料的利用率

为了充分利用锂硫电池高能量密度的优势，发展高载量锂硫电池迫在眉睫。基于醚类电解液的Li-S电池在充放电过程中会经历复杂的多步固相-液相-固相-液相转化。近期有关锂硫电池的研究多集中在初始的固态硫-液态可溶多硫化锂-固态Li₂S₂的转化反应上，该反应贡献了Li-S电池高达50％的放电容量。但是，从固态中间产物Li₂S₂到最终放电产物Li₂S演变的固固转化反应（放电过程中后50％容量贡献的来源）动力学迟滞，使得放电过程过早终结，进而导致放电容量低且活性物质利用率低。为解决上述问题，加拿大西安大略大学孙学良教授和中科院大连化物所张华民研究员、张洪章研究员团队采用无定型CoS₃催化剂有效降低了Li₂S₂的解离能，推动Li₂S₂向Li₂S的电化学转化。研究者通过电化学测试和XAS结果证明了催化效果，并通过DFT计算进一步阐明了详细的催化机理。

使用CoS₃催化剂能够使高硫含量（3-10 mg cm^-2）的正极材料实现超过80％的高硫利用率，比没有CoS₃催化剂的正极多20％，此外，在长期充电/放电过程中保持了很好地催化效果。这项工作将开启催化剂的新窗口，用以改善高硫负载Li-S电池的电化学性能。

Xiaofei Yang, Xuejie Gao, Qian Sun, Sara Panahian Jand, Ying Yu, Yang Zhao, Xia Li, Keegan Adair, Liang‐Yin Kuo, Jochen Rohrer, Jianneng Liang, Xiaoting Lin, Mohammad Norouzi Banis, Yongfeng Hu, Hongzhang Zhang, Xianfeng Li, Ruying Li, Huamin Zhang, Payam Kaghazchi, Tsun‐Kong Sham, Xueliang Sun, Promoting the Transformation of Li2S2 to Li2S: Significantly Increasing Utilization of Active Materials for High‐Sulfur‐Loading Li–S Batteries, Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201901220

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901220

20190509 Angew综述：Li-S电池催化效应材料-增强氧化还原动力学

锂硫电池（LSB）活性材料的绝缘性质、穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学导致了严重的容量衰减和低倍率性能。目前已尝试了许多方法来解决这些问题。最近，已经考虑使用催化材料加速氧化还原动力学以实现高性能LSB。LSB的催化材料应与典型的催化剂区分开来。通常，催化剂通过改变过渡态的势能而不被消耗来降低化学反应的活化能。然而，在LSB中，催化材料的表面状态发生变化，氧化还原反应的过渡态尚不清楚。

鉴于此，韩国高等科学技术研究所Jinwoo Lee课题组在该综述中指出增加的转化率和通过协助活性材料以接受离子或电子降低过电位的材料被称为“催化材料”，而不是催化剂。尽管当前的观点还不充分，但催化材料增强了LiPS氧化还原动力学，抑制了穿梭效应，并提高了硫的利用率。本综述旨在全面深入地概述正极/隔膜/电解质中使用的催化材料的最新进展，包括最近报道的材料（例如金属磷化物/碳化物，单金属离子和有机分子），重点概述了其各自的催化活性，以及作者对高性能LSB的看法。

Won-Gwang Lim, Seoa Kim, Changshin Jo, Jinwoo Lee, A Comprehensive Review of Materials with Catalytic Effects in Li‐S Batteries: Enhanced Redox Kinetics. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902413

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902413

20190504 ESM综述：高性能锂硫电池中间层的功能机理分析与定制结构设计

锂硫电池凭借其高理论容量和高能量密度等优势而成为备受瞩目的储能器件。然而，多硫化物引起的穿梭效应和枝晶生长造成的电池性能下降等问题严重阻碍了锂硫电池的发展和实用化进程。在过去的几年里，在Li-S电池内部使用中间层显著提高了电池容量并抑制了枝晶生长。近日，天津工业大学程博闻课题组发表综述对有关锂硫电池中间层的功能机理以及发展趋势进行了总结概括。对于正极中间层来说，其功能化机理主要包括物理屏障与吸附、化学反应与吸附以及电化学转化等；对于负极中间层来说，功能化机理可以分为物理阻隔、诱导生长以及成核诱导等几种。中间层的定制结构设计包括纳米级、多孔和仿生结构，甚至包括中间层的物理和化学性质。文章最后总结了目前电池中间层应用的研究方向和面临的挑战，并展望了其发展前景。

Nanping Deng, Bowen Cheng et al, Functional mechanism analysis and customized structure design of interlayers for high performance Li-S battery, Energy Storage Materials,2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.042

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719304118?dgcid=rss_sd_all#!

三：锂金属电池

20190507 Nature Commun.：锂电池中局部温度热点引起的快速锂生长和短路

了解影响Li金属生长的所有因素对于Li金属电池和现有锂离子电池的安全性至关重要。斯坦福大学崔屹课题组使用激光在Li电池内部产生局部高温，通过微拉曼光谱进行温度测量，研究了局部温度热点对Li金属生长的影响，因此在考虑电池安全性时，提出温度诱导电池短路机制是可能的。研究者发现，与周围较低温度区域相比，由于局部增强的表面交换电流密度，在温度热点上发现Li沉积速率快几个数量级，从而显著诱导锂金属的生长。基于这一观察，我们进一步证明局部高温可能是导致电池短路的因素之一，该结论得到光学可视化和电压- 电流和局部温度响应测量的支持。温度测量平台为能量存储设备的详细热特性打开了新的大门。

Yangying Zhu, Jin Xie, Allen Pei, Bofei Liu, Yecun Wu, Dingchang Lin, Jun Li, Hansen Wang, Hao Chen, Jinwei Xu, Ankun Yang, Chun-Lan Wu, Hongxia Wang, Wei Chen, Yi Cui, Fast lithium growth and short circuit induced by localized-temperature hotspots in lithium batteries, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09924-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09924-1

20190508 AEM：用于无枝晶锂金属负极的S掺杂石墨烯的区域成核机理

金属锂由于具有最高的理论比容量和最低的氧化还原电势而被视为新一代储能器件中最具前景的负极材料。然而，锂金属电池的实际应用受到不可控锂沉积的限制。之前的研究认为多维度纳米结构的负极能够在枝晶扩展之前对锂沉积的初始成核过程进行调控。北京航空航天大学宫勇吉与张千帆团队通过理论计算与实验验证相结合发展了一种将S元素引入到石墨烯中的新型成核机理。第一性原理计算发现S原子掺杂能够提高在掺杂附近较大区域内对锂的吸附能力。因此，具有五个亲锂位点而非单原子位点的石墨烯材料能够减少锂的不均匀沉积并提高电化学性能。修饰后的锂金属负极过电势低至5.5mV，循环180周后的平均库伦效率仍高达99%。

Tianshuai Wang, Yongji Gong, Qianfan Zhang et al, S-Doped Graphene-Regional Nucleation Mechanism for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes, Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002/aenm.201804000

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201804000

20190511 Nano Energy：超稳定无枝晶钾金属电池的初始生长机理

枝晶生长与局部空间电荷的富集密切相关，这常常源于沉积的金属钾与基底之间较弱的相互作用。在本文中，浙江大学涂江平团队通过测试过电势、计算金属钾在不同基底上的成核自由能以及电场模拟等手段对金属钾的初始生长进行了研究。这一机制表明，将NiO纳米粒子作为诱导成核位点植入膨化谷物基底（PM）中可以形成组织良好的根结构用于大体积的钾金属沉积。基于这种新颖的设计，PM/NiO/K电极在对称电池中表现出很小的电压极化，在全电池中的电化学性能也十分优异。该工作提出了一种制备稳定高能量密度负极的方法，并指出初始成核过程是枝晶生长的关键因素。

Yuqian Li, Jiangping Tu et al, Original growth mechanism for ultra-stable dendrite-free potassium metal electrode, Nano Energy, 2019

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.05.020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519304264?dgcid=rss_sd_all#!

四：电解质

20190506 AFM：固态塑晶电解质用作硫化物固态锂金属电池高效中间保护层

全固态锂金属电池凭借其高安全性和高能量密度而吸引了广泛关注。然而，基于硫化物固态电解质的全固态锂金属电池在电解质与锂金属负极界面上存在着诸多问题。在本文中，加拿大西安大略大学孙学良教授团队将固态塑晶电解质（PCE）用作全固态锂金属电池的中间界面层从而改善了硫化物固态电解质与金属锂负极界面不相容的问题。他们发现固态塑晶电解质中间层能够抑制电解质与负极之间的界面反应和枝晶生长。因此，采用LiFePO₄正极的全固态锂金属电池在0.5C的电流密度下首周放电比容量高达131mAh/g且循环120周后的容量仍保有122mAh/g。基于聚丙烯腈-硫复合正极的全固态Li-S电池的首周容量更是高达1682mAh/g。该工作为解决锂金属负极与固态电解质之间的界面问题提供了新的途径。

Changhong Wang, Xueliang Sun et al, Solid‐State Plastic Crystal Electrolytes: Effective Protection Interlayers for Sulfide‐Based All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials,2019

DOI: 10.1002/adfm.201900392

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201900392

20190507 ESM：LiFSI改善碳酸酯电解液中的锂沉积

金属锂负极的实际应用受到锂沉积-剥离库伦效率低以及枝晶生长等问题的阻碍。尽管在醚类电解液中金属锂负极可以在半电池中稳定地沉积剥离上百周，但是醚类电解液有限额电化学稳定窗口限制了其与高压正极材料的匹配。在本文中，中科院物理所的王兆祥团队评估了使用双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）作为盐来改善碳酸盐电解质中锂的循环稳定性的可行性。他们发现LiFSI能够通过在沉积锂的表面形成富含LiF的致密SEI膜来抑制死锂的形成和锂枝晶的生长。这中电解液组分的改善使得Li/LTO 全电池在碳酸酯电解液中能够稳定循环。该工作表明LiFSI-碳酸酯电解液是实现高压锂金属二次电池的有效手段。

Gaojing Yang, Zhaoxiang Wang et al, LiFSI to improve lithium deposition in carbonate electrolyte, Energy Storage Materials, 2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.041

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300960?dgcid=rss_sd_all#!

20190510 JACS：高浓非水电解质溶液微观异质性的观察

开发能够描述非水电解质溶液结构和动力学的模型是一项十分具有挑战性的工作，并且这需要实验观察作为基础。在本文中，美国阿贡国家实验室的Jeffrey S. Moore和Y Z团队利用中子散射手段对非水有机电解液体系的分子动力学特征进行了表征。他们比较了两种电解质溶液：一种含有容易结晶的对称电解质分子，另一种含有倾向于无序状态的不对称电解质分子。对于后者来说，量热和中子数据表明其中无序流体在高浓度下可以承受非常低的温度，加热后会发生局部冷结晶进而导致液相中微晶固体发生爆裂成核。该项研究结果发现了高浓流体中存在的分子团簇并指出了溶剂化异质性和分子拥挤性。

Lily A. Robertson，Jeffrey S. Moore et al, Observation of Microheterogeneity in Highly Concentrated Nonaqueous Electrolyte Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02323

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02323

五：金属-空气电池

20190508 JACS：液相透射电镜直接观察氧化还原介质辅助下锂氧电池的液相放电

Li-O₂电池理论放电比容量的实现仍然面临着诸多挑战，其发展受到有关放电产物生成特质的阻碍，进而会导致空气电极的提前钝化。在之前的研究中，研究人员常常利用氧化还原媒介来解决上述问题，这是因为氧化还原媒介能够促进电极向溶液相的电荷转移。有关氧化还原媒介的电化学反应机理的基础研究能够协助发展高性能Li-O₂电池并有利于新型高效氧化还原媒介的合理设计。在本文中，韩国首尔国立大学的Jungwon Park团队尝试利用液相透射电子显微镜对Li-O₂电池的放电反应进行实时监测。直接的原位TEM观测揭示了氧化还原媒介参与的放电过程中放电产物Li₂O₂的环形生长行为。此外，对生长曲线的定量分析表明其生长机理包括两个步骤：早期Li₂O₂的显性横向生长为圆盘状结构，随后是形态转变为环形结构的垂直生长。

Donghoon Lee, Jungwon Park et al, Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li–O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy, J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02332

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02332