8篇AM,崔屹、冯新亮、刘庄、邵宗平、龚剑萍、刘政等成果速递丨顶刊日报20190520
纳米人 纳米人 2019-05-20

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1. AM:自转移的g-C3N4Li+调制层稳定锂负极

在锂负极上构建人工界面层被认为是稳定锂金属负极的有效策略。然而,到目前为止报道的大多数是直接在锂箔上进行的,由于金属锂的高反应性,通常需要惰性环境保护和专用试剂等严格的反应条件。此外,锂表面不均匀的锂离子通量应该通过强大的界面层材料更有力地定制。鉴于此,斯坦福大学崔屹华中科技大学李会巧团队将石墨烯类碳氮化物(GCN,g-C3N4)用作Li+的调制材料,开发了一种全新的可自转移策略来制造用于Li负极的界面层,且没有任何惰性气氛保护和化学试剂的限制。

 

g- C3N4以集成膜的形式使用,并且通过形成Li-N键在电极/电解质界面处起到连续Li+调制层的作用。g-C3N4中N物质高达53.85 wt%,能够提供相当多的与Li离子相互作用的位点。此外,g- C3N4具有典型的层状结构,其中层之间的弱范德华力确保易于剥离成几层纳米片以暴露更多表面位点,而强共价面内相互作用有助于单个层的完整性,剪切模量高达≈21.6GPa。

 

g-C3N4 Li+调制层通过简单的两步法成功建立,首先真空过滤g-C3N4悬浮液在隔膜上形成薄膜(空气中),然后仅在正常电池组装过程中通过电解质润湿将薄膜自动转移到Li负极表面。这种技术避免了对Li的直接操作,因此不需要特殊保护,并且对化学试剂几乎没有限制。通常认为与金属Li不相容的各种价廉溶剂如水、乙醇等能够代替昂贵、有毒和Li-惰性溶剂如四氢呋喃。在g-C3N4界面层存在下,丰富的N物种能够形成瞬态Li-N键以有效地均化负极表面附近的Li+分布,并通过减少锂去溶剂化所消耗的能量来降低成核过电位,并且g-C3N4中丰富的结构缺陷和纳米孔能够促进离子传输过程。因此,配备有这种g-C3N4 Li+调制层的Li负极在高电流密度和容量下平滑沉积,900个循环的CE超过99%,超过以前大多数的工作。


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Yanpeng Guo, Ping Niu, Yayuan Liu, Yan Ouyang,Dian Li, Tianyou Zhai, Huiqiao Li, Yi Cui. An Autotransferable g‐C3N4 Li+‐ModulatingLayer toward Stable Lithium Anodes. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900342

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900342


2. AM:晶态二维聚芳基酰胺正极助力超快超稳定储锂

有机正极材料在新一代可持续锂离子电池中受到持续的关注。作为最具希望的正极候选,酰胺类化合物凭借其低成本、高理论容量、高工作电压和快速地氧化还原反应脱颖而出。然而,酰胺类正极中氧化还原活性位点的利用对于其实际应用仍然充满挑战。

 

德国德累斯顿工业大学冯新亮团队开发了一种与碳纳米管复合的高稳定性晶态二维聚芳基酰胺(2D PAI@CNT)并将其用作锂离子电池正极材料。这种2D PAI@CNT复合物具有丰富的π共轭氧化还原活性萘二酰胺单元、强大的环酰亚胺键合、高比表面积和明确的可进入孔,使得氧化还原活性位点的有效利用率高达82.9%。因此,当其作为正极材料时循环8000周后的容量保持率高达100%,倍率性能也十分优异,远远超过了现有的聚酰胺电极。该工作为发展新型有机正极材料提供了借鉴。


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Gang Wang, Xinliang Feng et al. A Crystalline,2D Polyarylimide Cathode for Ultrastable and Ultrafast Li Storage. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901478

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901478


3. AM:NiFe基非晶态电催化剂高效OER

合理设计高活性及高耐久性的电催化剂用于水分解反应具有重要意义。钙钛矿结构氧化物(ABO3)具有多种结构和丰富的理化性质,引起化学家们极大兴趣。一个位点的阳离子浸出可以在钙钛矿基体上形成纳米结构和非晶态结构,促进OER反应。然而,选择性地溶解A位点阳离子并同时从促进B位点阳离子形成活性更强的非晶态结构是一个巨大的挑战。

 

近日,南京工业大学邵宗平周嵬团队合作,采用一种从上往下的策略,通过FeCl3后处理将大块晶态具有钙钛矿结构的LaNiO3转化为纳米非晶态氢氧化物催化剂。实验发现,该催化剂在10 mA cm−2电流密度下,过电位仅189 mV。进一步研究发现,从上往下法构造的具有大表面积的非晶态催化剂具有NiFe双活性位点,其高价Ni3+基边共享八面体骨架被畸变的Fe八面体空隙包围是该催化剂具有优越的OER性能的原因。


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Gao Chen, Wei Zhou,* Zongping Shao*, et al. An Amorphous Nickel–Iron-Based Electrocatalystwith Unusual Local Structures for Ultrafast Oxygen Evolution Reaction. AdvancedMaterials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900883

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900883


4. AM:富含缺陷的Bi3O4Br纳米片提高光催化产氢及固氮性能

太阳能光催化是解决能源需求及其对环境影响的潜在解决方案。然而,半导体中电子空穴分离效率低,阻碍了该技术的发展。而缺陷对电子空穴分离的影响并不清晰。近日,江苏大学Jiexiang Xia、新加坡南洋理工大学刘政橡树岭国家实验室Shi-Ze Yang等多团队合作,提出了一种原子薄的具有表面缺陷的Single-Unit-Cell Bi3O4Br纳米片材料,通过同时促进体相和表面电荷的分离,提高了光催化效率。实验发现,缺陷丰富的Single-Unit-Cell Bi3O4Br的光催化产氢和固氮活性分别是块状Bi3O4Br的4.9倍和30.9倍。在制备Single-Unit-Cell结构后,可以控制铋缺陷来调节氧缺陷。Single-Unit-Cell独特的结构和缺陷调整了局部原子排列和电子结构,从而大大提高了电荷分离效率,提高了光催化活性。


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Jun Di, Jiexiang Xia,* Shi-Ze Yang,* ZhengLiu*, et al. Defect-Tailoring MediatedElectron-Hole Separation in Single-Unit-Cell Bi3O4BrNanosheets for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution and NitrogenFixation. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201807576

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807576


5. AM综述:封装法提高钙钛矿量子点的稳定性

金属卤化物钙钛矿量子点(PQD)具有优异的光学性能和直接可调谐带隙,强光吸收系数,高缺陷耐受性和低辐射复合率等特性,对现代光电器件极具吸引力。然而,尽管最近取得了快速进展,但PQD的稳定性问题仍然是这种新出现的材料的关键挑战。

 

近日,南京邮电大学Runfeng Chen研究团队全面回顾了提高PQD稳定性的封装策略。特别强调封装的效果,从提高化学稳定性到抑制光诱导分解,到提高热稳定性。特别关注总结封装方法,包括溶胶-凝胶方法,模板方法,物理混合和微胶囊化。封装材料的选择原则,包括无机化合物的刚性晶格或多孔结构,氧气或水的低渗透率,以及聚合物的溶胀-消溶胀过程,都得到了系统的解决。特别是封装PQD的应用,其在白色发光二极管,激光器和生物应用中具有改进的稳定性。最后,研究人员还讨论了封装PQD的主要挑战和进一步的研究方向,以便进一步研究,以促进稳定的金属卤化物钙钛矿材料的发展。


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  Lv,W. Chen, R. et al. Improving the Stability of Metal Halide Perovskite Quantum Dots by Encapsulation. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201900682

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900682


6. AM:具有类似水果结构和功能的疏水水凝胶

通常,聚合物网络在良溶剂中溶胀形成凝胶,且凝胶在不良溶剂中收缩。北海道大学Jian Ping Gong课题组报道了一种异常现象:一些疏水性凝胶在水中显著膨胀,达到高达99.6wt%的水含量。非溶剂水中的这种异常溶胀行为在各种疏水性有机凝胶中能够普遍观察到,其含有对水比对疏水性聚合物更高亲和力的有机溶剂。

 

研究者发现,由于快速的相分离形成了半透性表层,此外,由有机溶剂-水混合的高渗透压驱动的水分子不均匀扩散到凝胶中是该溶胀行为的主要原因。该类疏水性水凝胶具有水果状结构,由疏水性表皮和水捕获的微孔组成,以显示各种独特的性质,例如显著增强的强度、表面疏水性和抗干燥性(尽管它们具有极高的含水量)。此外,疏水性水凝胶能够从浓盐水溶液中的选择性吸水和在小压力下快速释放水,类似于从果实中挤压果汁。疏水性水凝胶的这些新功能将发现有希望的应用,譬如,作为能够自动从海水中获取淡水的材料。


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Hui Guo, Tasuku Nakajima, Dominique Hourdet,Alba Marcellan, Costantino Creton, Wei Hong, Takayuki Kurokawa, Jian Ping Gong.Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900702

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900702


7. AM:仿生制备粘弹性胶囊及其应用

微胶囊常被用作活性成分的载体以保护其不与周围物质发生过早的反应。瑞士洛桑联邦高等理工学院Esther Amstad团队将微胶囊作为具有良好颗粒结构的宏观三维材料的主要构件。该胶囊是由被儿茶酚(用于金属配位)功能化的嵌段共聚物表面活性剂组成的。这些表面活性剂会在乳液滴的表面发生自组装,通过离子交联形成具有低渗透性粘弹性胶囊。结果表明,该胶囊具有良好的机械强度、柔韧性和黏性,因此可以将其用于构建宏观的颗粒结构,进而为设计开发3D打印的柔软自愈材料提供了新的方法。


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Gianluca Etienne, Esther Amstad, et al.Bioinspired Viscoelastic Capsules: Delivery Vehicles and Beyond. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201808233

https://doi.org/10.1002/adma.201808233


8. AM:基于响应乏氧蛋白的纳米系统用于深入治疗肿瘤

肿瘤细胞的增殖处于近乎失控的状态,会造成内源性氧供应不足从而导致肿瘤组织乏氧。南洋理工大学赵彦利团队苏州大学刘庄团队合作报道了一种响应乏氧的基于人血清白蛋白(HSA)的纳米系统(HCHOA),它是利用对乏氧敏感的偶氮苯基团去交联Ce6偶联的HSA和与奥沙利铂前药偶联的HSA而成。HCHOA纳米系统在正常氧浓度下是稳定的,尺寸为100-150 nm。当暴露于乏氧的肿瘤微环境时,该纳米系统可以迅速分解为直径小于10nm的超小HC和HO治疗性纳米颗粒,进而显著提高它们在肿瘤内的穿透能力。HC纳米粒子中Ce6的可用于生物成像和作为光敏剂产生单线态氧。因此该系统可以实现光动力治疗与化疗相结合的体内深度抗肿瘤效应。


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Guangbao Yang, Zhuang Liu, Yanli Zhao, et al.A Hypoxia-Responsive Albumin-Based Nanosystem for Deep Tumor Penetration and Excellent Therapeutic Efficacy. Advanced Materials,2019.

DOI: 10.1002/adma.201901513

https://doi.org/10.1002/adma.201901513

 

9. ACS Nano:光活化铂纳米复合物用于选择性和协同治疗癌症

纳米结构对于实现肿瘤精准化疗和减小副作用来说具有重要的意义。华中科技大学赵彦兵团队杨祥良团队苏州大学陈华兵团队合作设计了一种双功能光活化铂纳米复合物(PtNCs),可以实现具有时空选择性的热-化学协同肿瘤治疗。

 

实验以Pt4+配位聚羧酸纳米凝胶为模板,通过简单、可控的还原反应合成了由零价Pt0核及其周围的二价Pt2+壳层组成的双功能PtNCs。在没有光照的情况下,化疗药物Pt2+离子会与PtNCs表面紧密结合,有效地减少了药物的不良泄漏和对正常组织/细胞的非选择性损伤。而在光照射下,PtNCs会利用Pt0核的光热转换产生大量热量,同时引发化疗药物Pt2+离子的快速释放,从而产生光活化的热-化学协同治疗效应。此外,PtNCs在被注射后立即暴露于光照下会通过热致亲疏水性转变增强其在肿瘤的累积,进而通过协同治疗显著体内肿瘤。


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HaoZhao, Yanbing Zhao, Huabing Chen, Xiangliang Yang, et al. SpatiotemporallyLight-Activatable Platinum Nanocomplexes for Selective and Cooperative CancerTherapy. ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b00972

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00972


10. ACS Energy Lett.:建立硅-硫锂离子全电池的有效化学预锂化策略

预锂化具有将非锂化正极或负极材料转化为可控锂化状态的重要应用,这是开发先进锂离子电池所需要的。然而,迄今为止开发的大多数预锂化试剂具有高反应性并且对氧和水分敏感,因此难以用于实际的电池应用。

 

武汉大学艾新平、Jiangfeng Qian和湖南国家先进储能材料工程研究中心Faping Zhong团队开发了一种简便的预锂化策略,使用萘基锂将硫-聚(丙烯腈)(S-PAN)复合物完全预锂化成Li2S-PAN正极,并将纳米Si部分预锂化成LixSi负极,形成了新型硅/硫锂离子电池。

 

基于Li2S-PAN正极和LixSi负极,研究者构建了可充电的Si/S锂离子电池,其中Li+在充电/放电循环期间在S-PAN正极和Si负极之间穿梭,完全避免了与之相关在常规Li/S电池中多硫化物中间体的溶解和锂枝晶生长的的问题。这种LixSi/Li2S-PAN电池可以表现出710 Wh kg-1的高比能,具有93.5%的高初始库仑效率和相当高的循环能力。此外,这种化学预锂化方法温和,有效并且广泛适用于大范围的缺锂电极,为开发低成本,环境友好和高容量的锂离子电池开辟了新的可能性。


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Yifei Shen, Jingmin Zhang, Yongfeng Pu, HuiWang, Bo Wang, Jiangfeng Qian, Yuliang Cao, Faping Zhong, Xinping Ai, HanxiYang. An Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-ion Battery. ACS Energy Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889


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