催化前沿每周精选丨0513-0519
纳米人 纳米人 2019-05-21

1. Nature Commun.:单原子钨掺杂增强超薄α-Ni(OH)2的OER性能

纽卡斯尔大学Tianyi Ma陕西师范大学刘生忠苏州大学李有勇团队报道单原子W6+的掺杂能够大大提高Ni(OH)2的析氧反应(OER)性能。由于W6+的低自旋态d0特性,W6+原子具有更多的最外空轨道,导致更多的水和OH-基团被吸附在Ni(OH)2纳米片暴露的W6+掺杂位点上。不同于其他报道的吸热反应,W6+掺杂位点上表现出放热的H2O吸附和O自由基形成反应。DFT计算证实O基团和O-O偶联都在W6+的相同位点产生。因此,单原子W6+掺杂的Ni(OH)2样品在高电流密度下表现出低反应电位。在1 M KOH介质中,过电位为237 mV下获得的电流密度达到10 mA/cm2。在80 mA/cm2的高电流密度下过电位值为267 mV,相应的塔菲尔斜率为33 mV/dec。


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Junqing Yan, Lingqiao Kong, Yujin Ji, Jai White, Youyong Li, Jing Zhang, Pengfei An, Shengzhong Liu, Shuit-Tong Lee, Tianyi Ma, Single atom tungsten doped ultrathin α-Ni(OH)2 for enhanced electrocatalytic water oxidation. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09845-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09845-z

 

2. 北大郭少军Chem. Soc. Rev.:金属基能源电催化纳米材料的应力工程

应力效应与配体效应和协同效应对于电催化活性和稳定性具有十分关键的作用。应力效应会造成d带中心的移动并影响吸附物质的结合能。在电催化条件下,应力效应和配体效应由共同发生作用;但是,随着核/壳结构中壳的厚度或基底上的金属覆盖层的增加,配体效应的衰减和消失先于应力效应。应力效应对电催化活性的影响可以通过调控壳层厚度或原子组分来实现。微应力或者叫做局部晶格应力,是与晶体结构缺陷(如晶界和多孪晶)相关的另外一种应力效应。在本综述中,北京大学工学院郭少军教授对应力效应的起源进行了探究,并基于d带中心模型探讨了应力效应对电催化活性的影响。他们根据应力工程的适用条件将金属纳米晶分为晶格应力相关结构和多缺陷应力诱导结构两大类。此外,他们还分析了应力效应与配体效应的相关性以及应力效应对电催化反应的调节策略。最后,他们用典型实例说明了应力工程如何协助正负极上典型的电催化反应并提出了未来利用应力工程提高电催化活性的潜在研究领域。

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Zhonghong Xia, Shaojun Guo et al, Strain engineering of metal-based nanomaterials for energy electrocatalysis, Chem. Soc. Rev.,2019

DOI: 10.1039/C8CS00846A

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/CS/C8CS00846A#!divAbstract

 

3. AngewRh基合成气转化催化剂金属-促进剂相互作用的原子尺度研究

将合成气直接转化为乙醇是CO2利用和储氢技术发展的基础反应,合理的开发设计催化剂需要对催化剂的结构有详细的了解。近日,马普所Xing Huang及德国马普弗利兹-哈伯研究所Marc-Georg Willinger、Annette Trunschke等多团队合作,首次报道了用差校正透射电镜(AC-TEM)对硅负载的Rh、Rh-Mn和Rh-Mn-Fe催化剂催化合成器转化的金属-促进剂相互作用进行原子尺度的综合比较研究。研究发现,当催化反应导致Rh-Mn/SiO2催化剂形成Rh碳化物相时,Fe的加入使得双金属Rh-Fe合金的形成,而Rh-Fe合金的形成进一步提高了选择性,防止了碳化物的形成。在所有的催化剂中,Mn都以氧化物的形式存在于金属颗粒表面。

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Xing Huang,* Marc-Georg Willinger*, Annette Trunschke*, et al. Atomic-Scale Observation of the Metal-Promoter Interaction in Rh-Based Syngas Upgrading Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201902750

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902750

 

4. Angew:富含缺陷的Bi纳米片高效电催化固氮

电化学固氮走向实际应用极具挑战,需要合理的设计电催化材料活性中心。近日,吉林大学Jun-min Yan哥伦比亚大学Jingguang G. Chen等多团队合作研究发现,半金属铋(Bi)与吸附H结合不良,有利于提高选择性和产率,可能是电催化固氮的良好材料,并通过低温等离子体轰击技术合成了富含缺陷的Bi纳米片用做无贵金属高效电催化固氮催化剂。实验发现,富含缺陷的Bi(110) 纳米片在环境条件下、水相中电催化固氮NH3产率可达5.453 μg mg-1 h-1,法拉第效率为11.68%(-0.6 V vs. RHE)。

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Yue Wanga, Miao-miao Shia, Di Baob, Fan-lu Menga, Jingguang G. Chen,* Jun-min Yan*, et al. Generating Defect-Rich Bismuth for Enhancing Rate of Nitrogen Electroreduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903969

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903969

 

5. Angew:形态学工程制备高活性高稳定性的选择性CO甲烷化Ru/TiO2催化剂

Ru/TiO2催化剂具有高的在CO2和富H2重整产物中选择性将CO甲烷化的活性,但在反应过程中会不断失活。近日,德国乌尔姆大学R. Jürgen Behm中科大Weixin Huang等多团队合作,报道一种克服这一限制的方法,通过TiO2载体的形态学工程,制造高活性不失活的Ru/TiO2催化剂。利用以{001}、{100}或{101}面为主的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,作者发现在初始活化期后,Ru/TiO2-{100}和Ru/TiO2-{101}催化剂非常稳定,而Ru/TiO2-{001}则持续失活。进一步表征发现,催化稳定性与金属-载体相互作用(MSIs)的差异有关。缺陷丰富的TiO2-{100}和TiO2-{101} MSIs强,不仅可以稳定扁平的Ru纳米粒子,而且会对Ru纳米粒子表面原子进行电子修饰(CO在TiO2-{100}和TiO2-{101}上的吸附比Ru/TiO2-{001}更强)。

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Shilong Chen, Ali M. Abdel-Mageed, Weixin Huang,* R. Jürgen Behm, * et al. Morphology-Engineered Highly Active and Stable Ru/TiO2 Catalysts for Selective CO Methanation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903882

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903882

 

6. JACS:Cu2催化剂协同作用催化甲酸脱氢

甲酸脱氢制氢气是非常重要的研究课题。近日,日本奈良女子大学Takayuki Nakajima、Tomoaki Tanase团队采用线性四膦配体Ph2PCH2P(Ph)(CH2)4P(Ph)CH2PPh2 (meso–L4)合成了[Cu63–H)2(meso–L4)3(RNC)4](PF6)4 (R = tBu, Cy)团簇。研究发现,当该团簇用于催化甲酸脱氢制氢气时,该团簇可转化为[Cu2(O2CH)(meso–L4)(RNC)2]+团簇。而[Cu2(O2CH)(meso–L4)(RNC)2]+ 能高效催化甲酸脱氢反应,该团簇上四齿膦配体和异氰酸酯配体上的不对称的双核铜位点对高效催化催化甲酸脱氢至关重要。

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Takayuki Nakajima*, Tomoaki Tanaseet al. Synergistic Cu2 Catalysts for Formic Acid Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03532

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b03532

 

7. AM综述:金属-络合物/半导体混合光催化剂和光电极用于可见光驱动CO2还原

利用非均相光催化剂将CO2还原为碳原料是解决气候变化和化石燃料消耗的有效方法。开发可见光(可见光占太阳光谱的大部分)具有响应的光催化系统至关重要。金属配合物具有良好的电催化(和/或光催化)CO2还原活性,且半导体材料又能够有效地将水氧化为O2分子,因此由金属配合物和半导体组成的复合系统用于光催化CO2还原是很有前景的。有鉴于此,东京工业大学Kazuhiko Maeda对催化CO2还原联合H2O氧化的复合光催化剂和光电极的研究进展进行了总结并作出了展望。

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Kazuhiko Maeda*. Metal-Complex/Semiconductor Hybrid Photocatalysts and Photoelectrodes for CO2 Reduction Driven by Visible Light. Adv. Mater. 2019,

DOI:10.1002/adma.201808205

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201808205

 

8. AM:Bi3O4Br纳米片高效光催化产氢及固氮

太阳能光催化是解决能源需求及其对环境影响的潜在解决方案。然而,半导体中电子空穴分离效率低,阻碍了该技术的发展。而缺陷对电子空穴分离的影响并不清晰。近日,江苏大学Jiexiang Xia、新加坡南洋理工大学Zheng Liu橡树岭国家实验室Shi-Ze Yang等多团队合作,提出了一种原子薄的具有表面缺陷的Single-Unit-Cell Bi3O4Br纳米片材料,通过同时促进体相和表面电荷的分离,提高了光催化效率。实验发现,缺陷丰富的Single-Unit-Cell Bi3O4Br的光催化产氢和固氮活性分别是块状Bi3O4Br的4.9倍和30.9倍。在制备Single-Unit-Cell结构后,可以控制铋缺陷来调节氧缺陷。Single-Unit-Cell独特的结构和缺陷调整了局部原子排列和电子结构,从而大大提高了电荷分离效率,提高了光催化活性。

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Jun Di, Jiexiang Xia,* Shi-Ze Yang,* Zheng Liu*, et al. Defect-Tailoring Mediated Electron–Hole Separation in Single-Unit-Cell Bi3O4Br Nanosheets for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution and Nitrogen Fixation. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201807576

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807576

 

9. 南京工业大学AM:NiFe基非晶态电催化剂高效OER

合理设计高活性及高耐久性的电催化剂用于水分解反应具有重要意义。钙钛矿结构氧化物(ABO3)具有多种结构和丰富的理化性质,引起化学家们极大兴趣。一个位点的阳离子浸出可以在钙钛矿基体上形成纳米结构和非晶态结构,促进OER反应。然而,选择性地溶解A位点阳离子并同时从促进B位点阳离子形成活性更强的非晶态结构是一个巨大的挑战。近日,南京工业大学Zongping Shao、Wei Zhou等多团队合作,采用一种从上往下的策略,通过FeCl3后处理将大块晶态具有钙钛矿结构的LaNiO3转化为纳米非晶态氢氧化物催化剂。实验发现,该催化剂在10mA cm−2电流密度下,过电位仅189 mV。进一步研究发现,从上往下法构造的具有大表面积的非晶态催化剂具有NiFe双活性位点,其高价Ni3+基边共享八面体骨架被畸变的Fe八面体空隙包围是该催化剂具有优越的OER性能的原因。

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Gao Chen, Wei Zhou,* Zongping Shao*, et al. An Amorphous Nickel–Iron-Based Electrocatalyst with Unusual Local Structures for Ultrafast Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900883

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900883

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