1. Chem. Soc. Rev.:辅助穿越血液脑屏障的纳米技术用于治疗脑癌
脑部癌症具有很高的侵袭性,是最具破坏性的致命性肿瘤之一。尽管外科医学在治疗脑部癌症方面取得了一定进展,但大多数脑癌患者的预后仍然很差,平均存活时间很少超过16个月。血脑屏障(BBB)是中枢神经系统的半透性保护膜,它的存在极大地阻碍了药物向大脑的递送。而利用纳米技术所制备的多功能诊疗纳米平台则能够跨越或绕过脑血脑屏障,从而能够准确地诊断和治疗脑瘤。美国国立卫生研究院范文培、陈小元教授团队将对辅助穿过BBB的纳米技术的最新研究进展进行了全面综述,重点介绍了如何设计多功能纳米平台以实现有效地穿透BBB,进而在肿瘤积累实现精确地成像以及治疗脑癌。
Wei Tang, Wenpei Fan, Xiaoyuan Chen, et al.Emerging blood–brain-barrier-crossing nanotechnology for braincancer theranostics. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI: 10.1039/C8CS00805A
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00805a#!divAbstract
2. AM:MOF衍生的介孔纳米酶用于产生内源氧缓解肿瘤乏氧增强光动力治疗
肿瘤乏氧严重影响了光动力治疗(PDT)的效果。中国科学技术大学郭振团队、陈乾旺团队和南洋理工大学赵彦利团队合作提出了一种MOFs衍生的多功能介孔纳米酶(NE)用于原位生成内源性O2,进而在生物成像的指导下提高PDT的效率。实验首先在锰基MOFs表面涂覆介孔二氧化硅,然后在常温下进行简单的退火处理。在除去介孔二氧化硅外壳后,实验利用聚多巴胺和聚乙二醇对其进行后处理,以提高材料的生物相容性并最终得到介孔NE,NE可以有效负载PDT中常用的光敏剂Ce6,并与内源性H2O2进行催化反应生成O2,缓解肿瘤乏氧微环境,显著提高体内外的PDT疗效。此外,NE还具有T2加权核磁共振成像的能力,可以对其在体内的行为进行有效示踪。
Dongdong Wang, Qianwang Chen, Zhen Guo, YanliZhao, et al. A Mesoporous Nanoenzyme Derived from Metal–Organic Frameworks with Endogenous Oxygen Generation to Alleviate Tumor Hypoxia for Signifcantly Enhanced Photodynamic Therapy. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201901893
https://doi.org/10.1002/adma.201901893
3. AM:用于生物医学领域的分子印迹纳米颗粒
分子印迹聚合物(MIPs)是一种具有特定识别位点的合成受体。它们具有亲和选择性高、稳定性好、制备简单、成本低等优点,因此有望成功替代生物受体。近年来,人们在制备先进的功能性纳米材料方面取得了系列重大进展,使得MIP的应用范围也从传统的分离催化扩展到新兴的生物医学领域。南开大学张会旗教授综述了近年来对nanoMIPs的制备及其重要的生物医学应用研究,包括免疫分析、药物递送、生物成像和制备仿生纳米药物等等;讨论了nanoMIPs的各种合成方法及其生物医学应用的优缺点,指出了nanoMIPs在生物医学应用领域面临的挑战和未来的前景。
Huiqi Zhang. Molecularly Imprinted Nanoparticles for Biomedical Applications. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201806328
https://doi.org/10.1002/adma.201806328
4. AM:32.6%效率!圆偏振有机发光二极管
圆偏振有机发光二极管(CP-OLED)有利于直接产生CP光,并且其在3D显示应用中崭露头角。然而,目前CP器件的性能较低(低亮度,低效率)。南京大学郑佑轩团队通过巧妙地合并手性源和发光体骨架,开发了一对基于八氢联萘酚(OBN)的手性发光对映体(R/S)-OBN-Cz。这些手性受体-供体(C-A-D)型和棒状化合物具有92%的高光致发光量子产率和强烈的圆偏振光致发光。基于(R/S)-OBN-Cz对映体的CP-OLED不仅显示出明显的圆偏振电致发光信号。而且也表现出优异的效率,最大外量子效率(EQE)高达32.6%。在5000 cdm-2时EQE为30.6%,这是到目前为止的CP器件最优的性能。
Wu, Z.‐G., Han, H.‐B., Yan, Z.‐P., Luo, X.‐F., Wang, Y., Zheng, Y.‐X., Zuo, J.‐L., Pan, Y. Chiral Octahydro‐BinaphtholCompound‐Based Thermally Activated Delayed FluorescenceMaterials for Circularly Polarized Electroluminescence with Superior EQE of32.6% and Extremely Low Efficiency Roll‐Off. AdvancedMaterials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900524
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900524
5. Angew:第一例含有未扰乱Si=O双键且可分离的硅烷酮
尽管科研界对合成具有Si=O键的可分离化合物付出了巨大努力,但150多年来含有未受干扰的Si=O键的硅烷酮类似物仍然难以实现。日本东北大学Takeaki Iwamoto课题组报道了动力学稳定的酮烷硅的合成和分离,其表现出三配位硅中心和未扰乱的Si=O键,因此是代表真正的硅烷酮的第一个实例。最重要的是,该硅烷酮不需要路易斯碱和酸的配位和/或引入给电子基团以稳定Si=O键。通过单晶XRD、核磁共振光谱和理论计算分析了该未受干扰的Si=O键的结构和性质,双分子反应显示Si原子上的高亲电性和该Si=O键O原子上的高亲核性。
Ryo Kobayashi, Shintaro Ishida, TakeakiIwamoto. An Isolable Silicon Analogue of a Ketone that Contains an Unperturbed Si=O Double Bond. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201905198
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905198
6. Angew:胺功能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的界面活性
液-液界面处的纳米颗粒表面活性剂可构建具有独特物理化学性质的全液体。在不使用配体的情况下实现稳定的界面组装是一项重大的实验挑战。
劳伦斯伯克利国家实验室Thomas P. Russell和上海交大Xuesong Jiang团队研究了胺官能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的界面行为。当被胺官能化后,功能化的POSS NP显示出特别的界面活性,可以均匀地分散在水中并显著降低水和甲苯之间的界面张力。通过调节含POSS水相的pH值,伯胺基团能够为界面处组装POSS提供极性位点,POSS在界面处组装的位置可以彼此互动,从而稳定整体结构。研究者表明POSS在高pH环境中表现出高的界面活性,高于胺基的pKa(~9)。水合胺-POSS NP可以通过分子间氢键相互作用并组装成充当表面活性剂的单层膜。最后,可以通过调节POSS的浓度、pH和官能化程度来调节在水/甲苯界面处的胺官能化POSS组装的填充密度。与通过官能化纳米颗粒和聚合物配体之间的相互作用形成的纳米颗粒表面活性剂相比,功能化POSS显示出更高的界面覆盖率,因此具有更低的界面张力。
Tips:
POSS是SiO2的最小单分散笼状立方型纳米颗粒(NP),尺寸为1-1.5 nm,化学式为(RSiO1.5)n,其中本研究中的R是附着在立方角上的有机伯胺。POSS分子有精确定义的结构,具有刚性的立方无机SiO2笼芯,边长为0.53 nm,八个易于官能化的基团位于立方体的角上,POSS的单分散性质使其明显不同于许多其他纳米级材料。
Honghao Hou, Jin Li, Xiangming Li, Joe Forth,Jie Yin, Xuesong Jiang, Brett A. Helms, Thomas P. Russell. Interfacial Activityof Amine‐Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS): A Simple Strategy to Structure Liquids. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201903420
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903420
7. Angew:超高负载量(12.0 wt %)单原子Pt/MOFs基催化剂高效光催化产氢,速率达11,320 μmol g-1h-1!
合成高负载量稳定的单原子金属催化剂(SACs)是目前研究的热点和难点。传统的方法是通过后修饰的方法将单个原子锚定在合适的载体上,但单原子金属的载荷一般小于2% (wt %)。近日,上海交通大学周永丰、麦亦勇等多团队合作,报道了一种表面活性剂稳定配位策略,通过将单原子Pt配位的卟啉前驱体组装成超薄(2.4±0.9nm)的金属-有机框架(MOFs)纳米片,获得了12.0 wt %的超高负载量的单原子Pt催化剂。这是第一个2D MOFs基SACs。实验发现,该2DSACs在可见光照下,解水产氢速率可达11,320 μmol g-1h-1。此外,该MOFs纳米片可以很容易地滴铸到固体基底上,形成薄膜的同时仍然保持其光催化活性,这对实际太阳能产H2具有重要意义。
Quan Zuo, Yiyong Mai,* Yongfeng Zhou*, etal. Ultrathin Metal-Organic Framework Nanosheets with Ultrahigh Loading ofSingle Pt Atoms for Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic H2 Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201904058
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904058
8. Angew:原子金属在相邻石墨层上电荷极化促进析氢反应
原子金属物种基催化剂(AMCs)在各种催化反应中表现出显著的潜力。金属原子的配位结构已被广泛认为是影响电子结构和催化活性的决定因素。然而,多层原子金属物种基催化剂相邻层间的协同效应一直被忽略。近日,格里菲斯大学Xiangdong Yao等多团队合作,通过电化学活化方法合成了一种超低金属载量的原子Co(1.72 wt%)和Pt(0.16 wt%)锚定在氮掺杂空心石墨球上的催化剂(A-CoPt-NC)。实验发现,A-CoPt-NC在宽pH范围具有超高的优于商用Pt/C的HER性能。进一步理论研究表明,石墨层内部的原子金属显著改变了最外层的电子结构,从而使得该催化剂具有高的HER性能。
Longzhou Zhang, Yi Jia, Xiangdong Yao*, etal. Charge polarization from atomic metals on adjacent graphitic layers for enhancing hydrogen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201902107
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902107
9. Angew:O同位素标记实验揭示Ni/NiFe氧化物OER的不同反应位点
NiFe氧化物被认为是析氧反应(OER)的基准非贵金属催化剂。然而,NiFe氧化物的活性位点一直存在争议。近日,瑞士洛桑联邦理工学院Xile Hu团队报道了无铁和含铁镍氧化物中不同活性位点的直接光谱证据。
作者采用超薄层状双氢氧化物(LDHs)作为金属氧化物催化剂的定义样品,结合原位拉曼光谱,采用18O标记实验,探讨了晶格氧以及活性氧物种NiOO-在这些催化剂中的作用。实验发现,晶格氧参与了NiLDHs和NiCo的OER,但不参与NiFe LDHs和NiCoFe LDHs的OER。此外,NiOO-是Ni LDHs和NiCo LDHs的氧前体,而不是NiFe LDHs和NiCoFe LDHs的氧前体。这表明在Ni氧化物和NiCo氧化物中,大块Ni位点是活跃的,并通过NiOO-前体析氧。Fe的掺入不仅大大提高了活性,而且改变了活性位点的性质。
Seunghwa Lee, Xile Hu*, et al. OxygenIsotope Labelling Experiments Reveal Different Reaction Sites for the Oxygen Evolution Reaction on Nickel and Nickel Iron Oxides. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201903200
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903200
10. Angew:通过使一个原子进出金纳米团簇来实现催化活性的可逆转换
仅仅通过一个中心原子的去除和添加来控制催化剂的活化和失活是一个挑战,因为从传统催化剂中精确地提取出一个原子并分析其催化性能几乎是不可能的。近日,南京大学祝艳、北京计算科学研究中心陈名扬、上海应用物理所司锐等团队合作,研究了[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+团簇和[Au24(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]+团簇催化甲烷氧化活性的差异。实验发现,相比于Au25团簇,单中心原子损失的Au24团簇具有更高的甲烷氧化催化活性。更重要的是,Au24团簇和Au25团簇可以相互转化,从而实现催化活性的可逆转换。
Xiao Cai, Mingyang Chen,* Rui Si*, Yan Zhu*,et al. Reversible Switching of Catalytic Activity by Shuttling an Atominto and out of Au Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition,2019.
DOI: 10.1002/anie.201903853
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903853
11. Angew:镧系掺杂的CaS纳米粒子作为新型蓝光LED激发的NIR II纳米探针
镧系(Ln3+)掺杂发光纳米粒子NIR II区生物窗口中有良好的发射性能,因此具有广阔的生物应用前景。但由于Ln3+具有不良的4f-4f电子跃迁,其吸收效率较低,不利于其应用的拓展。中科院福建物构所郑伟、陈学元团队开发了一种新的基于Ce3+/Er3+和Ce3+/Nd3+共掺杂CaS NPs的新型NIR II发光纳米探针,利用低成本的蓝色发光二极管芯片就可以有效地激发该探针。
实验利用Ce3+对4f-5d跃迁进行敏化,实现了Er3+和Nd3+的强NIR II发光,量子产率分别为9.3%和7.7%。这些NPs在被包覆两亲性磷脂后具有稳定的水溶性,可以作为一种敏感的NIR-II发光纳米探针来准确检测疾病生物标志物黄嘌呤,检测限可到32 nM,表明这一NIR-II发光纳米探针具有很好的临床生物测定应用价值。
Meiran Zhang, Wei Zheng, Xueyuan Chen, et al.A new class of blue-LED-excited NIR-II luminescent nanoprobes based onlanthanide-doped CaS nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition,2019.
DOI: 10.1002/anie.201905040
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201905040
12. Nano Lett.:固态电解质界面电阻率的直接接触微电测量
固态电解质界面由于能够高效阻隔电子,因此可以实现对电解质分解反应的抑制,从而有助于提升电池的稳定性与可逆性。尽管SEI膜在决定电池性能方面起到了关键作用,但是有关SEI膜的电学性质尚未被直接测量过。
在本文中,韩国高丽大学Jae-Chul Lee等人首次报道了在电子显微镜上用直接接触微电器件测量富含LiF的SEI膜的电阻率的实验结果。测试结果表明SEI膜的电阻率高达2.3×105Ω·m,这与很多绝缘材料的电阻率相当。此外,实验结果与理论计算相结合发现SEI膜由无定形LiF成分和少量Li2CO3纳米晶组成。他们通过计算各种LixF化合物的能带结构并解释其对电阻率的影响阐明了SEI膜高电阻率的电子成因。这项研究解释了为什么SEI可以防止电极材料的降解和电解液中锂离子的消耗,因此可以被视为开发高稳定性和可逆电池的垫脚石。
Jun-Hyoung Park, Jae-Chul Lee et al. Direct-Contact Microelectrical Measurement of the Electrical Resistivity of a Solid Electrolyte Interface. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00765
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00765
13. ACS Nano:具有高能量密度的水系氢离子混合超级电容器
MXenes已经成为有前途的高容量超级电容器电极材料,但它们的电压窗口并不宽,阻碍了MXenes被制成具有高能量密度的水系对称超级电容器。为了获得高能量密度,构建不对称超级电容器是一种可靠的设计选择。
中科院沈阳金属研究所Xiaohui Wang和中科院大连化物所Zhong-Shuai Wu团队提出了通过整合Ti3C2Tx MXene的负电极和氧化还原活性氢醌(HQ)/碳纳米管的正电极来实现具有高能量密度的水系氢离子混合超级电容器的策略。两个电极由Nafion膜隔开,在H2SO4电解质中是质子可渗透过该膜。在充电/放电时,氢离子在正负极之间来回穿梭以进行电荷补偿。质子引起的MXene和HQ的高电容以及互补的工作电压窗口同时增强了电化学性能。
该混合型超级电容器在1.6 V电压窗口中工作并且提供62 Wh kg-1的高能量密度,其大大超过迄今为止报道的水系不对称超级电容器的能量密度,此外,还具有出色的循环稳定性,全固态平面混合超级电容器为双极电池提供出色的灵活性和集成度来提高电容和电压输出。
Minmin Hu,Cong Cui, Chao Shi, Zhong-Shuai Wu, Jinxing Yang, Renfei Cheng, Tianjia Guang,Hailong Wang, Hongxia Lu, Xiaohui Wang. High-Energy-Density Hydrogen-Ion-Rocking-Chair Hybrid Supercapacitors Based on Ti3C2Tx MXeneand Carbon Nanotubes Mediated by Redox Active Molecule. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b01762
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01762
14. AFM:重磅!30.9%EQE! 量子点发光二极管
在量子点发光二极管(QLED)的研究中,即使是最先进的成就,仍然长期存在电荷平衡问题,即电子注入效率远高于空穴注入效率。近日,河南大学Huaibin Shen和 Lin SongLi研究团队通过精确控制壳生长,报道了高亮度Zn1-xCdxSe/ZnSe/ZnS量子点的专用设计和合成,其与器件中相邻空穴传输层能级匹配。
这种基于Zn1-xCdxSe的QLED的峰值外量子效率(EQE)高达30.9%,最大亮度超过334000 cd m-2,在高电流密度下滚降效率非常低(EQE≈25%)@电流密度为150 mA cm-2),100 cd m-2时的T50达到≈180000 h。这些非凡的性能使得这项工作是迄今为止通过同时实现高发光和平衡电荷注入的文献中报道的所有溶液处理的QLED中是最佳的。这些主要归功于中间ZnSe层与超薄ZnS外层作为壳材料的组合以及用 2‐ethylhexane‐1‐thiol的表面改性,这可以显着提高空穴注入效率,从而导致更均衡的电荷注入。
Song, J.Shen, H. Li, L. et al. Over 30% External Quantum Efficiency Light‐Emitting Diodes by Engineering Quantum Dot‐Assisted Energy LevelMatch for Hole Transport Layer. Advanced Functional Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adfm.201808377
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201808377