华南理工大学Yingwei Li、天津大学Xingang Li等报道了一种“缺陷介导的向外收缩”（defect mediated outward contraction）方法用于合成三维空心结构ZnZrO@C材料，该材料的合成过程通过对富缺陷UiO-66(MTV-UiO-66(ZnZr))进行热解得到，其中的大量缺陷位点是由于Zn取代了部分MTV-UiO-66中的Zr位点导致。合成得到的HO-ZnZrO@C催化剂在ZnZrO超细纳米粒子表面展现出丰富的缺陷氧，这种限域在三维立体结构碳网络中的ZnZrO具有开放的内部多孔结构。当HO-ZnZrO@C纳米催化剂和多级结构的H-ZSM-5混合后组成级联催化剂后，对甲醇导向的CO_x加氢生成芳烃的催化反应中显示，当CO转化率为35.2 %，催化反应中对芳烃的选择性提高为73.1 %，同时抑制了对CH₄的生成（3.4 %）。并且该反应中实现了史无前例0.302 g g_oxide^-1 h^-1的高时空收率（space-time yield）。作者对2,6-二叔丁基吡啶吸附红外测试实验对催化剂测试，结果显示固体混合后，H-ZSM-5中的Brønsted酸催化位点数目降低，这个结果对提高生成芳烃的反应有利。这种多级结构催化剂可能应用于多种催化应用中，并展示其独特优势。此外，这项研究为开发多级纳米结构催化剂提供了经验。

本文要点：

（1）

催化剂合成方法。将ZrCl₄，Zn(NO₃)₂，对苯二甲酸作为原料合成MTV-UiO-66结构的MOF材料。将合成得到的MTV-UiO-66(Zn_0.021Zr_0.979)在600 ℃ Ar气氛中煅烧5 h，生成HO-Zn_0.021Zr_0.979O@C。

（2）

催化表征。通过在线MS方法进行表征，结果显示在反应时间为6 min时，乙烯的信号达到最高，随后乙烯的信号强度逐渐降低至40 min。与此同时，芳烃物种（C₇H₈, C₈H₁₀, C₉H₁₂）的信号逐渐形成，作者因此提出了可能的反应机理。首先CO通过化学吸附作用吸附在ZnZrO表面，随后通过加氢过程得到HCOO*，H₂COO*，H₃CO*，并最终生成H₃COH。在HO-ZnZrO@C上生成的甲醇扩散到H-ZSM-5的酸性位点上，并转化为烯烃分子。通过聚合、成环、芳基化过程生成芳烃物种。

参考文献

Yajing Wang, Weiteng Zhan, Zhijie Chen, Jianmin Chen, Xingang Li*, and Yingwei Li*

Advanced 3D Hollow-Out ZnZrO@C Combined with Hierarchical Zeolite for Highly Active and Selective CO Hydrogenation to Aromatics, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01418

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01418