通过定制MOF及其衍生物的模块化性质,可以在分子水平上构建具有巧妙结构的功能材料。例如,杂化纳米笼(NC@Co-NG)可以通过表面稳定的收缩来制造,其中由刚性的CoO/C壳层产生的应力作用于将ZIF-8芯向外拉,从而形成内部腔体。类似地,具有缺陷的MOF是多个模块的集合,其中作为刚性壳的完美结构包含易碎的缺陷区。因此探索缺陷MOF以作为构建具有互连的分层腔的功能构型的理想前体/模板将为制备各种催化应用的高活性金属氧化物催化剂提供巨大的潜力。
有鉴于此,华南理工大学李映伟教授,天津大学李新刚教授报道了一种简单的“缺陷介导的外收缩”策略,通过碳化局部缺陷工程多元UIO-66(ZnZr)(MTV-UiO-66(ZnZr))来制备三维(3D)空心ZnZrO@C(HO-ZnZrO@C)材料。
文章要点
1)缺陷主要是由于在MTV-UiO-66晶体上,不同的Zn二级结构单元被Zr对应物的几何取代所致。随后的碳化过程导致了坚固的3D分层碳骨架和超细金属氧化物纳米颗粒的形成。合成的HO-ZnZrO@C催化剂在超细ZnZrO纳米颗粒上具有丰富的表面氧空位,这些空位被限制在具有开放和连续通道的坚固3D分层碳框架中。
2)通过粉末混合制备的HO-ZnZrO@C和分级H-ZSM-5串联催化剂不仅可提供高达73.1%的芳烃选择性,而且在35.2%的CO转化率下可将CH4选择性抑制至3.4%。特别是,在甲醇催化环氧加氢制芳烃反应中,实现了创记录0.302 g goxide-1 h-1的高时空产率,并且该催化剂在反应200小时内表现出良好的稳定性,具有很高的催化稳定性。
3)2,6-二叔丁基吡啶的吸附FTIR结果表明,HO-ZnZrO@C和H-ZSM-5之间的粉末混合方式减少了H-ZSM-5上外部布朗斯台德酸位的数量,有利于中间体选择性加氢成芳烃。
该策略可能会为合理设计高度开放的层次化纳米结构开辟一条道路,这些纳米结构具有针对各种高级应用的目标功能。
Yajing Wang, et al, Advanced 3D Hollow-Out ZnZrO@C Combined with Hierarchical Zeolite for Highly Active and Selective CO Hydrogenation to Aromatics, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c01418
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01418