萨拉戈萨大学M. Victoria Jiménez，Jesús J. Pérez-Torrente等报道了两性离子[Cp*RhCl{(MeIm)₂CHCOO}]作为高活性催化剂应用于端炔分子的硅氢化反应，该反应中展现了较高的区域选择性、立体选择性，在温和条件中合成了热力学上并非最稳定的β-(Z) 乙烯基硅烷产物。该反应对大量线性端炔分子、环烷基乙炔、芳香炔底物兼容，在和HSiMe₂Ph反应后在较短的时间范围内得到几乎定量的产物。当使用脂肪炔和HSiEt₃作为反应物，反应速率较慢，并且反应产率有所降低，但是仍然保持高于90 %，但是在芳香炔的反应中，由于烯基硅发生异构，反应的选择性明显降低。此外，对于具有高位阻的端炔分子，如tBu-C≡CH、Et₃SiC≡CH的反应中未见选择性。通过MS质谱、同位素标记和DFT计算结果说明，羧酸盐在反应机理中起到关键作用。基于以上和之前的结果，作者提出了离子外球反应机理（ionic outer-sphere），通过活化氢硅烷的异裂/羧酸根辅助步骤实现了[Cp*RhH{(MeIm)₂CHCOO-SiR₃}]⁺中间体。甲硅烷鎓从羧酸根转移到炔基上，形成β-硅基碳正离子中间体物种，并通过氢转移过程从Rh(III)上生成烯基硅烷产物。

本文要点：

（1）

对[Cp*MCl{(MeIm)₂CHCOO}]，[M(cod){(MeIm)₂CHCOO}] (M = Rh, Ir)，[(p-cymene)RuCl{(MeIm)2CHCOO}]两性分子催化剂在温和条件中的反应活性进行表征，其中[Cp*RhCl{(MeIm)₂CHCOO}]催化剂的催化活性最高，并且在反应中的转化率达到~100 %，同时在温和条件中保持了产物的立体选择性。作者通过ESI+质谱验证了反应中关键氢化物中间体物种。

参考文献

Raquel Puerta-Oteo, Julen Munarriz, Victor Polo, M. Victoria Jiménez*, and Jesús J. Pérez-Torrente*

Carboxylate-Assisted β-(Z) Stereoselective Hydrosilylation of Terminal Alkynes Catalyzed by a Zwitterionic Bis-NHC Rhodium(III) Complex, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01582

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01582