Science:化学反应加强周围溶剂运动速率
纳米技术 纳米 2020-08-05

反应物的迁移率和周围的溶剂的过程,当释放反应能量的速率高于某个临界值,一些简单化学反应中产生的扩散速率能够产生比布朗扩散更快。韩国蔚山基础科学研究所(IBS)Steve Granick等对15种在室温标准大气压中进行的有机化学反应,并且在Diels-Alder反应、点击反应、开环复分解聚合ROMP反应、Sonogashira偶联反应等反应中发现分子运动速度明显高于布朗扩散的过程,然而但是这种现象未在SN1和SN2反应中出现。

本文要点:

(1)

在化学反应中,溶剂分子的重组能够直接和反应物发生相互作用,同时能够对产物起到扩散作用。在本文中,作者通过对六种模型反应中分子在溶剂中的扩散作用进行研究,通过脉冲场梯度NMR方法测试,发现了通过增强的布朗(Brownian)扩散相关的载流子迁移过程,这种作用明显比催化作用更强,此外通过微流梯度方法对点击化学反应中的迁移过程研究,反应中产生的能量释放导致反应中心的瞬时平移运动,并扰动了溶剂分子。

(2)

微流动相芯片梯度反应实验。将两种反应物和催化剂分别注入微流动相芯片中,并加入示踪剂(染料分子),随后通过多级逐渐增加的通道混合加入至20 mm长的UVVIS测试池中,由于微通道作用,在UVVIS测试池中不同位置的起始反应物浓度不同,并且反应物通过在UVVIS池中扩散并进行反应。对UVVIS的测试结果显示,0 min时不同位置的示踪剂浓度均一,在25~45 min过程内反应过程中,示踪剂的不同位置的浓度随着不同位置有线性梯度变化,并且变化和催化剂的变化增加梯度的方向相反。并且当反应结束(150 min),示踪剂的浓度重新恢复为均一状态。

(3)

脉冲NMR梯度实验。通过对沿着NMR核磁管的方向施加一个空间分辨的梯度变化磁场从而对分子标记,通过相同弛豫实验且方向相反的射频脉冲作为echo,并且在其中加入一系列扩散间隔时间,从而将非扩散的分子和扩散的分子从衰减强度上进行区分。随后选取一些反应速度较慢的实验通过本方法进行测试(确保能够允许3~5 min收集一个数据点)。

在反应过程中,反应中心发生了快速的电子结构变化,并对周围溶剂产生了电场力上的变化,因此附近的溶剂分子进行重组,这种溶剂重组过程具有长程性,并稍缓于反应中心的电子结构变化。这种过程是一种能量耗散相关的瞬态平动,并且对周围数百个溶剂的运动产生影响。


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参考文献

Huan Wang, Myeonggon Park, Ruoyu Dong, Junyoung Kim, Yoon-Kyoung Cho, Tsvi Tlusty, Steve Granick*

Boosted molecular mobility during common chemical reactions, Science 2020

DOI:10.1126/science.aba8425

https://science.sciencemag.org/content/369/6503/537


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