Cu(I)基催化剂在CO₂电化学还原反应（CO₂RR）生成特定碳氢化合物的过程中具有重要作用。然而，目前尚未揭示Cu(I)催化剂内部固有的嗜铜相互作用（cuprophilic interactions）对电催化CO₂RR机理和性能的影响。

近日，南京师范大学兰亚乾教授报道了通过含氮多齿螯合配体2-(5-(3-(5-(pyridin-2-yl)-1H1，2，4-triazol-3-yl)phenyl)-1H-1，2，4-triazol-3-yl)吡啶（H2bptb）和Cu(I)离子合成了两种稳定的Cu(I)配位聚合物（NNU-32和NNU-33(S)（S=硫酸根））电催化剂，并将其集成到CO₂液流电解槽中，由于分子内明显的亲铜相互作用，这两种催化剂对电催化CO₂RR制甲烷（CH₄）具有极高的选择性。

文章要点

1）在电催化过程中，羟基自由基被硫酸根取代，导致NNU-33(S)向NNU-32 (H)的原位动态晶体结构转变，进一步加强了催化剂结构内部的嗜铜相互作用。

2）结果表明，在−0.9 V（vs可逆氢电极，j=391mA cm⁻²）下，具有较强嗜铜相互作用的NNU33(H)具有82%的产物（CH₄）选择性，是目前电催化CO₂转化为CH₄选择性最高的结晶型催化剂。此外，X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征结果显示，NNU33(H)中的Cu(I)催化中心在CO₂RR条件下非常稳定，因此在至少5 h内对CO₂RR制CH₄具有优异的电催化稳定性。

3）进一步的密度泛函计算（DFT）结果显示，嗜铜相互作用可以降低电位决定步骤（*H₂COOH→*OCH₂）的吉布斯自由能变（△G），从而有效地促进了CO₂RR制CH₄。

这项研究首次揭示了Cu(I)基催化剂的本征嗜铜相互作用对CO₂RR电催化性能的影响，为设计更稳定高效的结晶型催化剂将CO₂还原为高价值碳产品提供了重要的指导。

参考文献

Lei Zhang, et al, Enhanced Cuprophilic Interactions in Crystalline Catalysts Facilitate the Highly Selective Electroreduction of CO₂ to CH₄, J. Am. Chem. Soc, 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11450

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11450