JACS:结晶型催化剂中增强的嗜铜相互作用助力高选择性CO2电还原制CH4
Nanoyu Nanoyu 2021-03-03


Cu(I)基催化剂在CO2电化学还原反应(CO2RR)生成特定碳氢化合物的过程中具有重要作用。然而,目前尚未揭示Cu(I)催化剂内部固有的嗜铜相互作用(cuprophilic interactions)对电催化CO2RR机理和性能的影响。

近日,南京师范大学兰亚乾教授报道了通过含氮多齿螯合配体2-(5-(3-(5-(pyridin-2-yl)-1H1,2,4-triazol-3-yl)phenyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)吡啶(H2bptb)和Cu(I)离子合成了两种稳定的Cu(I)配位聚合物(NNU-32NNU-33(S)(S=硫酸根))电催化剂,并将其集成到CO2液流电解槽中,由于分子内明显的亲铜相互作用,这两种催化剂对电催化CO2RR制甲烷(CH4)具有极高的选择性。

文章要点

1在电催化过程中,羟基自由基被硫酸根取代,导致NNU-33(S)NNU-32 (H)的原位动态晶体结构转变,进一步加强了催化剂结构内部的嗜铜相互作用。

2)结果表明,在−0.9 V(vs可逆氢电极,j=391mA cm−2)下,具有较强嗜铜相互作用的NNU33(H)具有82%的产物(CH4)选择性,是目前电催化CO2转化为CH4选择性最高的结晶型催化剂。此外,X射线吸收光谱(XAS)、原位拉曼光谱(XAS)、X射线光电子能谱(XPS)和原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征结果显示,NNU33(H)中的Cu(I)催化中心在CO2RR条件下非常稳定,因此在至少5 h内对CO2RR制CH4具有优异的电催化稳定性。

3进一步的密度泛函计算(DFT)结果显示,嗜铜相互作用可以降低电位决定步骤(*H2COOH→*OCH2)的吉布斯自由能变(△G),从而有效地促进了CO2RR制CH4

这项研究首次揭示了Cu(I)基催化剂的本征嗜铜相互作用对CO2RR电催化性能的影响,为设计更稳定高效的结晶型催化剂将CO2还原为高价值碳产品提供了重要的指导。

 

参考文献

Lei Zhang, et al, Enhanced Cuprophilic Interactions in Crystalline Catalysts Facilitate the Highly Selective Electroreduction of CO2 to CH4, J. Am. Chem. Soc, 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11450

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11450


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