Cu-交换分子筛在甲烷合成甲醇催化反应中具有应用前景，但是目前由于对催化活性位点结构不清楚，无法进一步对催化剂进行设计和改进。有鉴于此，弗吉尼亚大学Robert J. Davis等报道了鉴定Cu-MOR、Cu-ZSM-5催化剂中和Cu离子同时存在的阳离子（H、Na）变化对Cu物种的影响，以及其导致甲烷转化为甲醇反应的催化活性影响。

本文要点：

（1）

共存阳离子和催化位点性能之间的关系。通过相关表征、DFT计算的结合，揭示了催化活性位点与共存阳离子物种（H、Na）密切相关。其中共存阳离子为H的分子筛，含有大量mono-μ-oxo结构双核Cu(II)，该位点具有选择性生成甲醇催化活性；当共存阳离子为Na的分子筛，Cu物种发生改变，其中的氧含量提高，对应于μ-1,2-peroxo双核Cu(II)，该催化位点能够促进甲烷过渡氧化生成CO₂。

（2）

机理。通过DFT计算模拟，发现在MOR的8MR侧边口袋中容易生成mono-μ-oxo 双核Cu(II)活性位点，在MOR的12MR主要通道中倾向于形成μ-1,2-peroxo双核Cu(II)活性位点。Na、Cu离子之间在8MR侧边口袋离子交换位点上通过竞争性吸附，导致一些Cu转移分布到12MR主孔道结构。

（3）

意义。本文研究结果展示了通过共修饰阳离子能够调控过渡金属离子交换型分子筛的结构，能够通过控制Cu在分子筛中的位置调控甲烷氧化反应催化活性。本文研究结果展示了Cu催化位点在分子筛中的周边化学环境能够对生成甲醇的反应起到重要影响。

参考文献

Gordon Brezicki, Jonathan Zheng, Christopher Paolucci, Robert Schlögl, and Robert J. Davis*, Effect of the Co-cation on Cu Speciation in Cu-Exchanged Mordenite and ZSM-5 Catalysts for the Oxidation of Methane to Methanol, ACS Catal. 2021, 11, 4973–4987

DOI: 10.1021/acscatal.1c00543

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00543