工业化的快速发展使人们越来越关注世界范围内的能源危机和环境问题，如化石燃料短缺和气候变化，这就要求能源资源从传统的化石燃料转向清洁、可持续的替代能源。电化学水分解法利用可再生资源产生的电能从水中获取氢，由于氢的高能量密度和清洁性，提供了实现能源可持续发展的理想途径。然而，析氧反应(OER)的缓慢动力学和大的过电位，极大地阻碍了水电解的整体效率。因此，开发高活性、稳定、低成本的OER电催化剂是实现清洁和可持续能源基础设施的决定性目标。尖晶石型氧化锌钴（ZnC₂O₄）并不是电化学析氧反应(OER)的优良催化剂。

有鉴于此，新加坡南洋理工大学徐梽川教授等人，利用密度泛函理论（DFT）计算，发现低自旋（LS）态钴阳离子的存在会阻碍尖晶石型锌钴氧化物的OER活性，因为t_2g⁶e_g⁰构型纯粹是引起定位的电子结构，并显示出与关键反应中间体的较弱的结合亲和力。

本文要点

1）使用OER活性不足的ZnC₂O₄尖晶石作为模型催化剂，报道了在ZnC₂O₄中工程化高自旋态Co³⁺时，自旋通道得以传播，这是OER活性大大提高的原因。通过控制合成过程中的煅烧温度，可以简单地实现自旋工程。之所以使用尖晶石ZnC₂O₄，是因为锌阳离子优先占据四面体位点并将钴阳离子固定在八面体位点上，从而可以专门研究催化关键的八面体。

2）通过密度泛函理论(DFT)计算，首先观察到八面体单元在增加Co阳离子的自旋状态时发生了逐渐的晶格畸变。伴随着这种现象，ZnC₂O₄晶格内出现了自旋通道，吸附*OOH物种的磁矩增加。因此，推断提高自旋态不仅可以促进自旋选择电荷输运，而且可以优化关键反应中间体与阳离子位点之间的轨道相互作用，降低速率决定步骤(RDS)的高自由能隙。

3）通过控制合成温度，制备了一系列低自旋态和高自旋态Co³⁺的尖晶石ZnC₂O₄。表征发现高自旋态Co³⁺随着合成温度的升高而逐渐升高。进一步的电化学分析表明，自旋工程ZnC₂O₄的OER活性增强。最佳自旋态工程ZnC₂O₄的固有活性优于其他典型的Co基氧化物，表明自旋工程的有效性。

参考文献：

Yuanmiao Sun et al. Engineering High‐Spin State Cobalt Cations in Spinel Zinc Cobalt Oxide for Spin Channel Propagation and Active Site Enhancement in Water Oxidation. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202102452

https://doi.org/10.1002/anie.202102452