自2005年Yaghi研究小组首次报道了具有共价键重复单元和晶体结构的二维共价有机框架(2D COFs)以来，这种多孔骨架主链的COFs引起了人们的广泛关注。通常，二维COF的扩展单层结构也很普遍被认为是2D聚合物。分子结构单元与有序框架的精确结合使新型有机材料的合成具有可设计和可预测的特性，适用于如光电、能量存储和转换等特定的应用。其中，2D π-共轭COFs (2D-c-COFs)代表了一类独特的2D共轭聚合物，其具有扩展的平面内π共轭的2D分子周期性结构。在2D-c-COFs中，共轭骨架和π -π堆积相互作用提供了电子传递的途径，而多孔通道可以使活性位点负载以进行催化和传感。到目前为止，2D-c-COFs的合成大多局限于基于胺与醛/酮单体缩合反应的席夫碱化学，因为构建2D COFs作为热力学控制的产物通常需要高度可逆的反应来纠错过程。然而，由于极性的碳-氮键和对强酸/碱的不良稳定性，亚胺键的高可逆性反而会赋予中等的π电子离域。

有鉴于此，德累斯顿工业大学冯新亮教授等人，概述了V-2D-COFs的发展，包括合成方法、设计策略、独特的物理性能和功能等重要方面。

本文要点

1）首先，介绍了不同反应方法和设计原则的溶剂热合成V-2D-COFs，包括Knoevenagel缩聚法、其他醛类缩聚法和Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)缩聚法。其次，讨论了V-2D-COF的光电和磁性性能。最后，展示了V-2D-COF在传感，光催化，能量存储和转换领域中的有前途的应用，这些应用得益于其坚固的乙烯基连接骨架，全平面π共轭和可裁剪的结构。

2）为了实现坚固的和高度共轭的2D-c-COFs，一系列的合成策略已经被开发出来。在所有报道的2D-c-COF中，自2016年通过Knoevenagel缩聚法报道了第一个V-2D-COFs后，具有高平面内π共轭的乙烯基连接(也称为sp2-碳连接)的2D共价有机框架(V-2D-COFs)引起了越来越多的关注。尽管C═C键的可逆性很低，这使得V-2D-COF的合成颇具挑战性，但过去5年中已报道了约40种V-2D-COF，展示了V-2D-COF具有独特的光电，氧化还原和磁性特性的优点。

总之，该工作提供了对V-2D-COFs合成的深入理解，有助于促进这类具有独特物理化学性质和不同领域应用的共轭有机晶体材料的进一步发展。

参考文献：

Shunqi Xu et al. Vinylene-Linked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks: Synthesis and Functions. Acc. Mater. Res., 2021.

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00017

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00017