JACS:NiH催化炔烃、二恶烷选择性氢酰胺化
纳米技术 纳米 2021-04-12

金属负氢化物催化,从不饱和有机分子出发,通过氢胺基化/氢酰胺化反应构建高价值的含氮有机化合物非常重要。目前,对烯烃底物的官能团化得到了显著发展,但是对炔烃分子进行氢酰胺化反应并未得到很好的发展,这是因为反应一般都通过金属-烯烃中间体物种进行,其他类型的过程较为缺乏。有鉴于此,韩国科学技术院(KAIST) Sangwon Seo、基础科学研究所(IBS) Sukbok Chang等报道了一种NiH催化方法学,实现了炔烃、二恶唑酮之间在NiH选择性催化,该方法学实现了构建具有较高应用前景的二级烯酰胺产物,而且反应能够实现在(E)-反马氏规则、马氏规则之间进行选择。

本文要点:

(1)

反应实施。以二恶烷、苯乙基乙炔作为反应物,在5 mol % NiBr2·glyme/7.5 % 联吡啶配体作为催化剂,加入化学计量比H2O,2倍量二甲氧基甲基硅烷,在25 ℃ DMA中进行反应。

(2)

反应机理。该反应兼容端基炔烃、内炔烃,底物对大量的官能团有广泛兼容性,该反应中H2O分子对催化反应的TON非常关键,H2O分子参与硝烯(nitrenoid)中间体内球转移过程,导致抑制了外球过程半还原竞争性反应过程。首次实现了Ni催化从二恶烷通过金属-氮烯中间体的反应过程。

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参考文献

Xiang Lyu, Jianbo Zhang, Dongwook Kim, Sangwon Seo*, and Sukbok Chang*, Merging NiH Catalysis and Inner-Sphere Metal-Nitrenoid Transfer for Hydroamidation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01138

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01138

 


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