金属有机骨架(MOFs)是一类巨大的、快速发展的晶体多孔材料，由通过有机骨架连接的无机节点组成。一些MOFs具有热稳定性和高密度活性位点的优点，是催化和分离应用的良好候选材料。这类MOFs包括那些具有金属氧化物簇（例如Zr₆O₈、Hf₆O₈和Zr₁₂O₂₂）和长棒（例如[Al(OH)]n）节点的MOFs。这些纳米结构的金属氧化物经常被拿来与块状金属氧化物进行比较，但它们本质上是不同的，因为它们的结构是不一样的，而且由于MOFs具有高度的均匀性，这为深入了解反应活性提供了可能。

有鉴于此，加利福尼亚大学Bruce C. Gates和Dong Yang等人，总结了调整稳定的MOFs中含锆和铝节点上的催化位点的研究进展。

本文要点

1）描述了（1）识别和定量节点配体的方法（特别是通过红外光谱和核磁共振氢谱分析在NaOH/D₂O溶液中消化的MOFs）；（2）以反应网络表示的节点配体表面化学；（3）催化作用，由密度泛函理论(DFT)和光谱学确定机理和能量学；（4）MOF通过连接剂羧酸配体与反应物(如醇)的反应进行解链，打破了节点-连接剂的键合，是催化剂失活的原因，也是节点-连接剂键合强度和MOF稳定性的指标。

2）除连接体外，MOF节点表面上的不定成分也是至关重要的。这些配体来自MOF合成溶液中的调节剂，溶剂或溶剂分解产物，并且由于它们是次要成分，通常不规则地置于缺陷上，因此它们可能不会出现在X射线衍射（XRD）晶体结构中。节点上的羟基（如大块金属氧化物上的羟基）被认为是由溶剂水产生的天然官能团，但最初可能几乎不存在，而是常见的配体是由甲酸和乙酸调节剂形成的甲酸酯和乙酸酯。（甲酸酯也来自二甲基甲酰胺（DMF）溶剂的分解。）

3）节点配体的替换和控制可通过合成后反应(例如与醇或HCl/H₂SO₄水溶液)或高温分解的结果来实现。在催化中，不定式的节点配体可以是（a）阻止节点上活性位点的反应抑制剂（例如，甲酸盐阻断Zr，Hf或Al Lewis酸位点）；（b）反应中间体；或（c）活性位点本身（例如叔丁醇（TBA）脱水中的末端OH基）。出人意料的是，鉴于这类配体在块状金属氧化物上的催化重要性，仅在最近才确定了它们在MOF节点上的精细化学作用。

参考文献：

Dong Yang et al. Elucidating and Tuning Catalytic Sites on Zirconium- and Aluminum-Containing Nodes of Stable Metal–Organic Frameworks. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00029

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00029