杂芳烃分子的激发动力学对于理解多种生物相关生色团的非反应性能量耗散过程非常重要，从而理解其如何阻止受到紫外光激发过程中的有害影响。虽然此类杂芳环分子结构可调控，大多数芳烃分子普遍表现出1πσ*势能面，这个势能面能够在光激发作用中生成光反应产物，而且能够通过在势能面的交叉区域通过1πσ*/S₀回复到基态。近期，研究发现三重态能够通过弛豫回复至基态，这种弛豫最近通过时间选取（time-selected）光解碎片平动谱表征(J. Chem. Phys. 2019, 151, 141101)实验中发现。有鉴于此，明尼苏达大学Donald G. Truhlar、芝加哥大学Laura Gagliardi等报道了对苯胺分子三重电子态中隐藏的弛豫现象进行研究，通过多组态对密度泛函理论（pair-density functional theory）梯度分析（MC-PDFT）对不同自旋结构的组态之间最低能量交叉点进行确认。

本文要点：

（1）

通过相关计算，展示了苯胺分子的T₁ (³ππ*)三重态主要的淬灭过程通过苯胺氢解离过程进行，C₆H₅NH₂→C₆H₅NH· + H·。对苯胺分子T₁ (³ππ*)三重态在294~264 nm紫外光激发条件中导致的长寿命非辐射性进行合理的解释。

（2）

验证解释了多组态对密度泛函理论梯度分析（MC-PDFT）方法能够对自旋允许、自旋禁阻的三重态弛豫进行计算，也能够实现对激发态的优化。MC-PDFT方法能够成为研究激发态电子结构动力学的好方法，补充了单组态相关方法的不足，有望用于确定和指认不同自旋态的低能量激发态之间的最低能量交叉点位置。此外，通过进一步的发展，MC-PDFT将为光化学分子动力学的研究和深入提供方法。

参考文献

Aleksandr O. Lykhin, Donald G. Truhlar*, and Laura Gagliardi*, Role of Triplet States in the Photodynamics of Aniline, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00989

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00989