JACS:自由基接力光催化烯烃1,2-双官能团化
纳米技术 纳米 2022-11-18


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烯烃自由基加成反应目前成为一种具有吸引力的方法快速构建结构复杂的有机分子,受到有机合成领域的广泛关注。但是烯烃自由基加成反应方法面临着局限性,比如聚合反应、1,2-双官能团修饰。

有鉴于此,明斯特大学Frank Glorius、得克萨斯农工大学(Texas A&M University) Osvaldo Gutierrez等报道一种自由基解离1,4-氧亚胺化(1,4-oxyimination)反应,这种反应方法使用双功能碳酸肟(oxime carbonate)试剂通过能量转移光催化反应方式将两种电子结构不同的烯烃进行1,2-双官能团化修饰。

本文要点

(1)

这种反应方法学具有非常高的化学选择性和反应位点选择性,通过一步反应过程构建了三种化学键(C-O、C-C、C-N化学键),通过这种反应过程能够快速的合成结构广泛的1,4-氧亚胺化产物,生成的产物能够非常简单的转化为其他具有价值的生物学产物δ-羟基-α-氨基酸。

(2)

通过相关实验和理论计算,提出反应机理。理论计算结果发现该反应可能通过自由基链式反应机理。这种方法学是一种非常罕见的自由基接力1,4-双官能团化反应,该反应能够区分两种电子结构相互区别的烯烃,通过EnT机制进行光催化,EnT催化N-O化学键均裂,生成O-中心烷氧羰基自由基和N-中心亚胺自由基,随后以双重Giese型加成反应向着电子浓度富集的烯烃加成。能够从结构简单分子出发,快速的得到复杂度较高的有机分子,反应以化学选择性和位点选择性的方式,同时生成三种化学键(C-O, C-C, C-N),生成具有应用价值的1,4-氧亚胺化产物。


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参考文献

Guangying Tan, Fritz Paulus, Ángel Rentería-Gómez, Remy F. Lalisse, Constantin G. Daniliuc, Osvaldo Gutierrez*, and Frank Glorius*, Highly Selective Radical Relay 1,4-Oxyimination of Two Electronically Differentiated Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09244

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09244


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